抗氧剂、光稳定剂作用功能及应用技术.doc

1塑料抗氧剂、光稳定剂的作用功能及应用技术李 杰北京加成助剂研究所 北京天加科技有限公司空气和阳光对地球上的人类生存及植物生长是必不可少的，但在高分子塑料材料的贮存、加工和使用过程中却起着恶劣的破坏作用空气中的氧气和阳光中的紫外线导致塑料材料发生热氧化或光氧化反应，使塑料制品的外观和物理机械性能变差，提前失去原有功能和使用价值1 抗氧剂、光稳定剂的作用与功能塑料材料因分子结构不同，或同分子结构因聚合工艺不同、加工工艺不同、使用环境和条件不同，自身的热氧化、光氧化反应速度和抗热氧化、光氧化反应能力有很大不同抗氧剂和光稳定剂是添加于塑料材料中，有效地抑制或降低塑料大分子的热氧化、光氧化反应速度，显著地提高塑料材料的耐热、耐光性能，延缓塑料材料的降解、老化过程，延长塑料制品使用寿命的塑料助剂1.1 抗氧剂、光稳定剂的作用功能与分类1.1.1 抗氧剂抗氧剂是塑料中应用最广泛的助剂应用最广泛的内容之一，是指在塑料的聚合合成、造粒、储存、加工、使用各个不同阶段，均有抗氧剂的应用应用最广泛的内容之二，是指当今世界上已出现的各种不同分子结构的塑料材料种类，如聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯类聚合物、工程塑料、改性塑料等材料中，应用抗氧剂的塑料材料种类最多。

常用的塑料抗氧剂按分子结构和作用机理一般分为四类：受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代类及复合类受阻酚抗氧剂是塑料材料的主抗氧剂，其主要作用是与塑料材料中因氧化产生的氧化自由基R·、 ROO·反应，中断活性链的增长受阻酚抗氧剂按分子结构分为单酚、双酚、多酚、氮杂环多酚等品种单酚和双酚抗氧剂，如 BHT、2246 等产品，因分子量较低，挥发性和迁移性较大，易使塑料制品着色，近年来在塑料中的消费量大幅度降低多酚抗氧剂 1010 和 1076 是当今国外、国内塑料抗氧剂的主导产品，1010 则以分子量高、与塑料材料相容性好、抗氧化效果优异、消费量最大而成为塑料抗氧剂中最优秀的产品国内 1010和 1076 生产消费量占国内抗氧剂生产消费总量的 60％左右亚磷酸酯抗氧剂和含硫抗氧剂同为辅助抗氧剂辅助抗氧剂的主要作用机理是通过自身分子中的磷或硫原子化合价的变化，把塑料中高活性的氢过氧化物分解成低活性分子国内亚磷酸酯抗氧剂生产消费量约占国内抗氧剂生产消费总量的 30％国内生产的含硫抗氧剂按分子结构可分为硫代酯抗氧剂、硫代双酚抗氧剂和硫醚型酚三类不同类型主、辅抗氧剂，或同一类型不同分子结构的抗氧剂，作用功能和应用效果存在差异，各有所长又各有所短。

复合抗氧剂由二种或二种以上不同类型或同类型不同品种的抗氧剂复配而成，在塑料材料中可取长补短，显示出协同效应，以最小加入量、最低成本而达到最佳抗热氧老化效果协同效应是指两种或两种以上的助剂复合使用时，其应用效应大于每种助剂单独使用的效应加和，即 1+1＞2利用抗氧剂复合、光稳定剂复合、抗氧剂与光稳定剂复合的协同效应，可大幅度增强抗氧剂、光稳定剂的防老化作用我国二十世纪五十年代开发了单酚受阻酚抗氧剂 BHT，六十年代开发了硫代酯类抗氧剂DLTDP、DSTDP ，七十年代开发了多酚受阻酚抗氧剂 1010、1076, 八十年代开发了亚磷酸酯类抗氧剂 168 和复合抗氧剂 215、225 等1982 年全国塑料抗氧剂生产消费总量不足 1000 吨2002 年国内塑料抗氧剂生产消费总量已超过 20000 吨，接近美国、西欧二十世纪八十年代末期消费数量国产塑料抗氧剂的产品品种、产品质量，基本能够满足国内石化和塑料行业的需求，主要抗氧剂品种每年都有出口21.1.2 光稳定剂光稳定剂主要作用为：屏蔽光线、吸收并转移光能量、猝灭或捕获自由基光稳定剂一般按作用机理分为光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂和受阻胺光稳定剂四类。

受阻胺光稳定剂（HALS）是一类具有空间位阻效应的有机胺类化合物，因其具有分解氢过氧化物、猝灭基发态氧、捕获自由基、且有效基团可循环再生功能，是国内外用量最大的一类光稳定剂国内受阻胺光稳定剂的消费量占国内光稳定剂消费总量的 65％左右紫外线吸收型光稳定剂通称为紫外线吸收剂，这类光稳定剂是利用自身分子结构，将光能转换成热能，避免塑料材料发生光氧化反应而起到光稳定作用紫外线吸收剂根据分子结构不同分为二苯甲酮类和苯并三唑类等国内二苯甲酮类光稳定剂和苯并三唑类光稳定剂消费量分别占国内光稳定剂消费总量的 25％和 10％左右 猝灭剂与紫外线吸收剂都是通过转移光能而达到光稳定目的紫外线吸收剂是自身分子直接吸收光能时转移能量，猝灭剂是与塑料材料中因光照而产生的高能量、高化学反应活性的激发态官能团发生作用，转移激发态官能团的能量正是因为猝灭剂与紫外线吸收剂转移能量的机理完全不同，猝灭剂被列为光稳定剂四大系列之一猝灭剂的工业产品是二价镍的络合物，其分子中含重金属镍,从保护环境和人体健康方面考虑，欧洲、北美洲和日本等发达国家和地区已停止或限制使用猝灭剂国内猝灭剂生产厂只有一家，2003 年仅生产十余吨产品。

从国外、国内的猝灭剂应用状况分析，猝灭剂做为工业化光稳定剂产品，将在国际、国内市场上消失届时，猝灭剂只能在书本中与受阻胺、紫外线吸收剂和光屏蔽剂长期并存光屏蔽剂有炭黑、钛白粉、氧化锌等纳米技术的工业化应用，将大幅度提高光屏蔽剂在塑料材料中的耐光和耐侯性能国内光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂三类光稳定剂在二十世纪六十年代前后即得到工业化应用，而受阻胺光稳定剂虽然在二十世纪七十年代中期才开始工业化生产，但其产品品种和产量的增加速度则大大高于其他三类光稳定剂，是塑料光稳定剂家族的后起之秀1.1.3 受阻胺光稳定剂的热氧稳定作用与功能受阻胺光稳定剂（HALS）是一类具有空间位阻效应的有机胺类化合物，绝大部分品种均以2，2，6，6—四甲基—4—哌啶基为母体，其代表结构式为：其中： R=甲基 CH3 R1=各种基团 R2= H, O·, CH3, OR 等HALS 对高分子材料的稳定化机理如下：①四甲基哌啶的仲胺基被高分子材料光、热氧老化产生的氢过氧化物等过氧化物所氧化，转变为氮氧自由基 NO·，该氧化反应破坏掉能引发高分子材料降解过程的一些活性物质，使 其 变 成 相 对 稳 定 的 羟 基 化 合 物 ； ② 氧 化 所 产 生 的 氮 氧 自由 基 NO·捕获高分子材料所产生的具有破坏性的活性基团，例如 R· 、RO · 、ROO·等自由基；也使其转变为相对稳定的化合物，例 R—R，R—O—R，R—OO—R 等；③在此过程中氮氧自由基 NO·得到再生，继续和材料中其他自由基反应，如此循环往复不已，大大延缓了塑料材料的光、热氧老化速度。

另外，HALS 还具有猝灭单线态氧的功能，使其从激发态转变为基态，在光老化的链引发前干预光氧化反应的进行所以，HALS 具有分解氢过氧化物、猝灭激发态氧、能捕获自由基、本身循环再生，四种可自我协同的能力不仅是高效的光稳定剂，同时也是高效的抗氧剂表 1 及表 2 数据说明，聚合型高分子受阻胺 622、944 抗热氧老化性能优于低分子受阻胺ࡒRࡒ Rࡒࡒ ࡒ ࡒ3770，并且与抗氧剂协同使用时热氧稳定效果更佳表 1 HALS 对于 1㎜ 厚 PP 注射成型片的热氧化稳定性 [1]达到破坏的天数 达到破坏的天数数添加剂 135℃ 149℃ 添加剂 135℃ 149℃无 61 25 0.05%HALS622 105 290.05%HALS770 62 23 0.10%HALS622 136 400.10%HALS770 64 22 0.20%HALS622 192 620.20%HALS770 67 25注：循环空气老化箱中的手动弯曲破坏表 2 HALS 对于 0.1mm 厚 LLDPE 薄膜的热氧化稳定性添 加 剂 T50/d无 210.03% 1076 2250.03% 1010 4000.02% 1010 + 0.08% 168 2900.01% 1076 +0.04% 168 + 0.05%HALS622 6350.01% 1076 +0.04% 168 + 0.05%HALS944 600注：T 50/d 伸长 50%的天数1.1.4 抗氧剂、光稳定剂作用功能的评价方法评价塑料材料或制品中抗氧剂、光稳定剂的作用功能，一般要按不同的配方设计进行试验，将试验数据进行对比评价。

配方设计如下：a.空白树脂；b.树脂 + 抗氧剂；c.树脂 + 光稳定剂；d.树脂 + 抗氧剂 + 光稳定剂；评价塑料材料或制品中抗氧剂的作用功能，选用 a、b 组合进行试验；评价塑料材料或制品中光稳定剂的作用功能，选用 a、c 组合进行试验；评价塑料材料或制品中抗氧剂、光稳定剂的综合作用功能，选用 a、d 组合进行试验常用试验方法主要有五种：(1).氧化诱导期实验：对一般塑料材料，一般用布拉班德塑化仪在氮保护下，混料 10min，然后将其模压成 0.01mm 薄膜试样，直接在 0.1Mpa、150℃测其氧吸收速度2).多次挤出试验：在挤出机中对样品进行反复多次挤出，可连续挤出后对样品进行检测，也可每隔一次挤出后对样品进行检测检测样品的熔融流动指数 MFI，或将样品制成标准试片检测物理机械性能或色差此项试验主要评价抗氧剂在加工过程对塑料材料热氧稳定作用3).烘箱热老化试验：将样片品置于保持一定温度的烘箱中，进行热空气（有时也可使用氧气）循环检测样片的羰基指数、物理机械性能或色差此项试验主要评价抗氧剂、光稳定剂在储存和使用过程对塑料材料的热氧稳定作用4).人工加速老化试验将样品置于全天侯老化箱或紫外老化机中，进行模拟自然环境或条件的老化试验。

检测样品的羰基指数物理机械性能或色差此项试验主要评价抗氧剂、光稳定剂在使用过程中对塑料材料氧老化或光老化的稳定作用5).自然气候试验：将样品置于具备一定条件的自然环境中，进行自然环境的光、氧老化试验检测样品的羰基指数和物理机械性能此项试验评价抗氧剂、光稳定剂在自然环境使用过程中对塑料材料的光、氧稳定作用 只有自然气候试验的数据和结果，才真正对塑料制品的实际应用具有指导意义，但自然气候试验的时间周期较长，有时甚至二、三年因此，前四项试验的综合评价结果，基本可以确定抗氧剂、光稳定剂在塑料制品的加工与应用过程的光、氧稳定功能与作用41. 2 削弱或抑制抗氧剂、光稳定剂作用功能的因素塑料制品配方中其他助剂的化学性质，填充材料的类型，制品加工过程混料是否均匀，使用过程光照强度及温度等众多因素，都可直接或间接地削弱或抑制抗氧剂、光稳定剂的作用功能和效果例如树脂聚合时的重金属催化剂，如果在树脂中残存量过高，将在制品的加工和使用过程中催化制品的树脂材料降解，与抗氧剂、光稳定剂产生对抗作用下面的实例仅是众多复杂因素中几个简单而又被公认的因素而已1.2.1 配方中的其他化学助剂阻燃耐候高抗冲击聚苯乙烯 HIPS 体系中 [2]，阻燃剂对抗氧剂、光稳定剂作用的影响如下。

树 脂：高抗冲击聚苯乙烯 HIPS，MER=3阻燃剂：1，2—双（四溴邻苯二甲酰亚胺）乙烷 BTBPIE；1，2—双（五溴苯基）乙烷 BPBPE；十溴二苯乙醚 DBDPO；延缓剂：Sb 2O3 纯度大于 99.8%，平均粒经 1µm；Mg（OH） 2 经偶联剂表面处理，平均粒经≤5µm 钛白粉：A、型号 CR—60，Al（OH） 3 表面处理，金红石型，平均粒经 0.2µm；B、型号 A—200，Al（OH） 3 表面处理，锐钛型，平均粒经 0.2µm；C、型号 A—100，未经表面处理，锐钛型，平均粒经 0.2µm配 方：HIPS 100，Sb 2O3 4 ， Mg（OH） 2 35， 其它见表 3耐光性色差值 ΔE：注射成型 70㎜×35㎜×3㎜试样，用老化仪黑色板温度 63℃下，用色差计测定由开始至 300 小时时的色差值 。