纳米二氧化锆研究进展-性质.doc

20 内蒙古石油化工　　　　　 　　　　　2007 年第 5 期　Ξ纳米二氧化锆研究进展——É 性质安欣林1 , 王晓莉2(1. 河北工业大学化工学院, 天津 红桥区　300130; 2. 内蒙古石油化学工业检验测试所, 内蒙古 呼和浩特　010020)　　摘　要: 本文从纳米材料及其制备技术的介绍入手, 阐述了 Z rO 2 粉体的性质、制备技术及稳定化方 法及其应用, 并对 Z rO 2 当前的发展情况进行总结关键词: 纳米二氧化锆; 制备技术; 粉体　　高纯二氧化锆为白色粉末, 含有杂质时略带黄色 或灰色 熔点高达 2680℃, 导热系数、热膨胀系 数、摩擦系数低, 化学稳定性高, 抗蚀性能优良, 尤其具有抗化学侵蚀和微生物侵蚀的能力 大量用于制 造耐火材料、研磨材料、陶瓷颜料和锆酸盐等 从结构上看, 氧化锆由于其具有酸性和碱性表面中心, 因 而是一种理想的酸基双功能催化材料, 在催化领域 起重要作用二氧化锆还具有独特的相变增韧性, 这使二氧化锆陶瓷不仅强度高, 断裂韧性也很大 同 时, 二氧化锆具有高温氧离子导电性, 这一点在氧传 感器中得以应用1　二氧化锆性质研究氧化锆有三种晶型〔1〕: 低温为单斜晶系, 相对密 度为 5. 65göcm 3; 高温为四方晶系, 相对密度为 6.10göcm 3; 更高温度下转变为立方晶系, 相对密度为6. 27göcm 3。

单斜氧化锆加热到 1170℃时转变为四方氧化 锆, 这 个 转 变 速 度 很 快 并 伴 随 7%～ 9% 的 体 积 收 缩 但在冷却过程中, 四方氧化锆往往不在 1170℃转变为单斜氧化锆, 而在 1000℃左右转变, 是一种 滞后的转变, 同时伴随着体积膨胀在固定组成陶瓷基体中, 氧化锆的相变温度随 粉体颗粒直径的减小而降低, 在冷却过程中大颗粒 先发生转变, 小颗粒在较低温度下发生转变, 当颗粒足够小时能够提高材料强度的四方氧化锆可以保存 到室温, 甚至室温以下 因此, 减小氧化锆粉体粒度 对于提高材料强度是非常有利的, 这样新型的高科现的 这种相变属于马氏体相变 二氧化锆的增韧机制有多种〔3〕, 可分为应力诱发相变增韧、相变诱发 微裂纹增韧、表面强化韧化等1. 1　应力诱发相变增韧单个二氧化锆晶体, 自由实现 m - Z rO 2 　 t -Z rO 2 的转变, 称为无约束状态下的转变 但在实际 材料中, 除了最外表面的晶体外, 其余晶体都是被包围在基体中, 基体可以是同质基体, 也可以是异质基体因为 t- Z rO 2 向 m - Z rO 2 的转变伴随着体积膨 胀, 转变将受到不同程度的抑制。

1. 2　微裂纹增韧t - Z rO 2 向 m - Z rO 2 转变时的体积变化, 在转 变粒子的周围形成许多小于临界尺寸的微裂纹 这些微裂纹在负载作用下是非扩展性的, 因此并不降 低材料强度 当大的裂纹在负载作用下扩展遇到这些微裂纹时, 将诱发新的相变, 并使扩展裂纹转向而吸收能量, 起到提高断裂韧性的作用1. 3　表面强化韧化由于烧结体表面不存在基体的约束, 因此 t -Z rO 2 容易转变m - Z rO 2而内部的四方晶由于受到 来自基体各方面的压力而保持亚稳状态 因此表面的单斜晶比内部多 由于四方晶向单斜晶转变产生的体积膨胀, 从而使表面形成压应力 虽然可以利用上述各种强化和韧化机制制备出常温高强度、高韧性的材料, 使 Z rO 2 成为重要的结 构陶瓷 但在高温下, 由于相变韧化、表面韧化等机制的失效, Z rO 2 的高温强度和韧性都严重降低 这技材料纳米二氧化锆应运而生〔2〕是目前 Z rO 2陶瓷作为高温材料所面临的重要问题二氧化锆之所以为陶瓷材料的佳品, 是由于其在煅烧中有增韧性能, 这样可以弥补陶瓷产品的硬 而脆的缺陷。

二氧化锆增韧是通过四方相转变为单斜相来实在温度通过相变范围时, 纯二氧化锆耐火制件 和陶瓷制件容易破裂, 抗热震性能较差, 必须对二氧 化锆进行晶型稳定化处理, 即向二氧化锆中加入一 定量的稳定添加剂, 以阻止或部分阻止二氧化锆在Ξ 收稿日期: 2006- 11- 12　2007 年第 5 期　 　　　安欣林等　纳米二氧化锆研究进展—— É 性质 21烧结温度变化时, 发生引起体积变化的相转变过程,从而得到全稳定或部分稳定的二氧化锆〔4〕 在对二氧化锆进行晶型稳定化处理时, 常用的稳定添加剂有 C aO 、M gO 、Y 2O 3、C eO 2 和其它稀土 氧化物, 这些氧化物的阳离子半径与 Z r4 + 相近 ( 相差在 12% 以内) , 它们在 Z rO 2 中溶解度很大, 可以 和二氧化锆形成单斜、四方和立方晶型的置换型固溶体, 这种固溶体可以通过快冷避免共析分解, 以亚稳态保持到室温稳定剂的有效加入量:M gO 为 (16～ 26) % m o l, C aO 为 ( 15～ 29) % m o l, Y 2O 3 为 ( 7～40) % m o l, C eO 2 为大于 13% m o l。

稳定剂既可以单 独使用, 也可以混合使用2　二氧化锆超细粉的制备技术高纯超细二氧化锆粉体的研制兴起于二十世纪 五、六十年代 随着制备工艺的不断发展和完善, 先 后出现了中和沉淀法、水解沉淀法、醇盐水解沉淀法、水热分解法及溶胶—— 凝胶法等各种制备方法国 内 制 粉 的 研 究 起 步 较 晚, 如 醇 盐 水 解 法 及 溶 胶—— 凝胶法的等先进的制粉方法的研究才刚刚开 始目前制作二氧化锆粉体的方法可分为三种: 固 相合成法、液相合成法和气相合成法其中液相合成 法效率高、粉末颗粒质量好, 设备比较简单, 因而得到广泛的应用2. 1　沉淀法沉淀法最重要的方法是化学共沉淀法, 它是在 羟基氯化锆等水溶性锆盐与稳定剂盐的混合水溶液中加入氨水等碱性类物质, 以获得两者的氢氧化物共沉淀的方法 将共沉淀物干燥后一般得到的是胶 态非晶体, 经 500～ 700℃左右焙烧而制成二氧化锆 粉末 该法具有显著的优点: 原料成本低, 设备工艺 简单, 生产的粉末纯度高, 粒度小, 粒度分布窄, 粒度组成可控性好, 但在制备中极易产生团聚, 这是由于 超细粉特有的表面能趋于降低所致, 也是粉体的主 要缺陷。

在共沉淀法制备二氧化锆粉的过程中 pH 值、 沉淀处理工艺、煅烧温度和干燥工艺是影响沉淀及粉体性能的主要因素研究发现: 用水清洗凝胶产生 硬团聚, 球磨过程不能打碎, 而用酒精清洗的凝胶产生软团聚或无团聚, 其烧结密度均匀, 接近理论密 度 产生这些差异的原因在于团聚体的强度被认为是取决于相邻颗粒表面上的吸附水分子, 氢键键合的表面 O H 基团相互间形成桥接或键合的程度 因 此克服硬团聚的关键在于尽可能地除去水分子和表面自由非桥接羟基 采用乙醇或其他有机溶剂洗涤目的是洗去表面配位水分子, 并以乙氧基团取代表 面的 O H 基团为了减少或消除团聚, 需在沉淀过程中和沉淀物漂洗脱水时加入有机大分子表面活性剂, 如聚丙 烯醇铵、聚乙二醇等, 通过有机大分子的位阻效应可 以减少团聚程度, 改善粉末的性能人们在脱水工艺 中加入一种新的方法—— 共沸蒸馏法〔5- 7〕 该工艺 脱水效果非常明显, 经验证〔8〕, 效果明显好于单纯共沉淀法制备的产品在干燥阶段, 粉体中的毛细孔内存在气液界面, 在表面张力的作用下将颗粒与颗粒互相拉近形成 “液桥”, 最后造成硬团聚如果消除具有巨大表面张 力的气液界面, 或使颗粒被固定而不能互相靠近, 则就不会造成硬团聚。

沿着这一基本思想, 近几年来发 展了超临界干燥法和冷冻干燥法、喷雾干燥法制备 二氧化锆粉体2. 2　胶体法胶体法的特点是: 合成粉料中各种前驱体在溶 胶状态下均匀混合, 固体从中析出胶体法最常见的是溶胶—— 凝胶法, 是一种借助于胶体分散系的制粉方法采用适当的方法形成Z r (O H ) 4 几十纳米以下的胶体颗粒的稳定溶胶, 然 后再经适当处理形成包含大量水分的凝胶, 最后经干燥脱水、煅烧制得粉体二氧化锆超细粉 此法优点在于: ①粒度细微, 亚微米级或更细;②粒度分布窄; ③纯度高, 化学组成均匀, 可达分子 或 原 子 尺 度; ④ 烧 成 温 度 比 传 统 方 法 低 400～500℃缺点是: ①原料成本高且对健康有害; ②处理过程的时间较长; ③形成胶粒及凝胶过滤、洗涤过程 不易控制 上述缺点正在或已经解决 例如可用无 机原料代替有机原料, 且金属醇盐已形成行业, 价格 在降低 综合看来, 溶胶—凝胶法是目前最理想、最 具有使用价值的制粉方法众多研究表明, 团聚体的形成与氧化锆粉体的 整个制备过程, 从反应成核、晶核生长到水合前驱体 的洗涤、干燥与煅烧等步骤密切相关陈铃等人〔9〕在 粉体洗涤步骤中引入声场。

研究了不同超声功率对 氢氧化锆凝胶以及氧化锆粉体的结构和形貌的影 响, 并探讨了超声洗涤对氧化锆纳米粉体团聚的影响规律 结果表明: ①加入声场会使 Z r (O H ) 4 湿凝 胶更加细腻均匀 ②利用超声的空化作用所产生的高温高压以及所赋予体系的能量, 增加了水分子的 蒸发、结构配位水和物理吸附水减少, 因而破坏了凝22 内蒙古石油化工　　　　　 　　　　　2007 年第 5 期　胶表面的氢键形成, 同时一定功率范围内的超声改善了凝凝胶的均匀性和分散性, 使得离子在水洗过 程中容易被洗脱除去, 因而可以减少干凝胶中的非 架桥羟基数量大大减少了团聚体的产生, 但超声功率若太大, 反而利于胶体的团聚 ③实验证明, 在超声功率为 600W 时, 可获得最佳洗涤效果 此外, 胶 体法中另一常用方法为溶胶—沉淀法 此法是在锆盐溶液中加入有机化合物作为胶体沉淀剂, 使两者 在碱中共沉淀, 生成由有机化合物构成的凝胶中分散金属氢氧化物复合体, 将生成物进行焙烧, 清除添变稳定机制的研究进展及应用. 硅酸盐通报,2004 (3) : 73- 76[ 4 ] 　张庆杰, 张建军, 周燕霞. Z rO 2 的稳定化.无机盐工业, 1998 30 (6) : 21- 22.[ 5 ]　张宗涛, 胡黎明. 无团聚 A l2O 3- Z rO 2 复合 纳米粉末的制备及机理. 华东理工大学学报,1996 8 (4) : 439- 444.[ 6 ] 　仇海波, 高濂, 冯楚德, 郭景坤, 严东生. 纳 米氧化锆粉体的共沸蒸馏法制备及研究. 无 机材料学报, 1999, 9 (3) : 365- 370.　林健凉, 王零. Z rO 2 纳米复合粉末的制备及加剂, 得到 Z rO 2 粉末。

L i M ao q iang 等 人 通 过 在 锆 盐 的 水 溶 液 中 加[ 7 ]表征. 硬质合金, 2000, 17 (1) : 13- 17.醇, 降低介质的介电常数, 导致胶体粒子聚结, 从溶 胶中析出球形颗粒, 最后得到 Z rO 2。