13羧酸衍生物a教学教材.ppt

本章教学基本要求：（1）掌握羧酸衍生物的分类和命名；（2）了解羧酸衍生物的光谱性质；（3）掌握羧酸衍生物化学性质的共性与特性；（4）掌握酯的水解历程，了解其氨解、醇解历程；（5）了解一些重要的碳酸衍生物的用途 掌握羧酸衍生物的分类、命名；掌握羧酸衍生物的分类、命名； 掌握羧酸衍生物化学性质的共性与特性；掌握羧酸衍生物化学性质的共性与特性； 掌握酯的水解历程，氨解、醇解历程；掌握酯的水解历程，氨解、醇解历程；羧酸衍生物的化学性质和水解历程重点难点本章重点和难点：13.1 羧酸衍生物的结构和命名；13.2 羧酸衍生物的物理性质；13.3 羧酸衍生物的化学性质；13.4 酰胺和酯的特殊化学性质教学内容酰 基acyl group离去基Leaving group 酰基是含氧酸分子中去掉酸性 -OH 后余下的基团. 除羧酸酰基外, 还有磺酰基、无机含氧酸酰基等.上述四种羧酸衍生物均可水解为羧酸以上四种羧酸衍生物均含有酰基, 统称为酰基化合物. 分类分类羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物，重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺(分子结构中都有一个酰基）酰基羧酸酰氯 酰溴单纯酐 混合酐一取代酰胺二取代取代酰胺 它们经水解反应可转变为羧酸。

酰基是羧酸去掉OH后的剩余部分卤原子(X)酰氧基 (OCOR)烷氧基 (-OR)氨基(-NH2、-NHR)酰卤、酸酐、酯、酰胺统称酰基化合物酰基的命名:“某酸” “某酰基”乙 酸acetic acid 苯磺酸 乙酰基(acetyl) 苯甲酸 benzoic acid 苯甲酰基 benzoyl苯磺酰基 二、命名二、命名1、 酰卤的命名 “酰基 + 卤”叫“某酰卤”酰卤的名称，是将酰基的名称放在前面，卤素的名称放在后面结合而成的，某酰卤，常见的为酰氯和酰溴乙酰溴苯甲酰氯草酰二氯-溴丁酰溴氯甲酸苄酯乙酰基苯甲酰基草酰基伯酰胺仲酰胺叔酰胺l伯酰胺：“酰基名” + “胺”l仲酰胺：“N-某基” + “酰基名” + “胺”l叔酰胺：N,N-二某基某酰胺; N-某基-N-某基某酰胺 乙酰胺Acetamide N-甲基苯甲酰胺 N-MethylbenzamideN,N-二甲基甲酰胺(DMF)2、酰胺的命名根据相应的酰基命名， 称为某酰胺若N上有取代基，用“N-”指明注：N上取代基相同合并写，不相同分开写l 环状的酰胺称为内酰胺(Lactam), l 亚酰胺(imide)的命名与酰胺相似. 邻苯二甲酰亚胺Phthalimide -己内酰胺-Hexanolactam？ N-甲基-N-乙基丙酰胺N-Ethyl-N-methylpropanamide 命名与内酯相似. 用希腊字母标明氨基的位次3、酸酐的命名乙丙酐（乙酸丙酸酐）顺丁烯二酸酐邻苯二甲酸酐(苯酐)根据水解后生成的酸来命名单酐混酐乙（酸）酐acetic anhydride l 简单酐：“羧酸名”“酐” l 混合酐：“简单羧酸名”“复杂羧酸名”“酐” 苯甲酸酐benzoic anhydride 丙酸苯甲酸酐benzoic propanoic anhydride ？ 4、酯的命名酸的名称在前，醇的名称在后，再加“酯” 。

称为某酸某酯根据水解后生成的酸（和醇）来命名l 一元醇的酯：某酸某(醇)酯乙酸乙酯Ethyl acetate 乙酸苄酯benzyl acetate 丁二酸二甲酯(中性酯)dimethyl butanedioate 乙二酸单乙酯(酸性酯) (草酸氢乙酯)乙二醇二乙酸酯Ethylene diacetatel 内酯的命名：将相应的 “酸” 改称为 “内酯” , 用希腊字母(、)标明原羟基的位置.l 多元醇的酯：某醇某酸酯4-甲基-戊内酯 -戊内酯 -己内酯己内酯 以它们所含的酰基命名酰氯和酰胺酸酐相应酸名+酐丙(酸)酐乙酸苯甲酸酐邻苯二甲酸酐酯氯乙酸异戊酯丁炔二酸二乙酯-萘甲酸乙烯酯酸名+醇烃基名+酯乙酰氯环己烷甲酰氯对苯二甲酰二氯N,N-二甲基 甲酰胺 N-乙基丁二酰亚胺邻苯二甲酰胺-己内酰胺课堂练习课堂练习: : 命名下列化合物命名下列化合物3,3-二甲基戊二酸酐2-甲基-庚内酯乙酸异丁酸酐N-乙基-N-苯基苯甲酰胺l酰卤 具刺激气味的液体 低于相应酸l酸酐 具刺激气味的液体 低于分子质 量相近的酸l 酯 具愉快气味的液体 低于相应酸l酰胺 多为固体(分子间氢键) 高于相应酸性 状 沸 点 溶 解 性 均能溶于苯,乙醚,丙酮等有机溶剂，6C的酰胺能溶于水.N,N-二甲基甲酰胺(DMF)能与水混溶, 是很好的非质子性溶剂.13.2 羧酸衍生物的物理性质1. 沸点(b.p)：酰卤 、酸酐、酯 M 相近的羧酸原因：酰卤 、酸酐、酯 没有分子间的氢键缔合作用。

酰胺相应的羧酸原因：酰胺的氨基上的活泼氢原子可在分子间形成较强的氢键，缔合作用比羧酸还强随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必然酰胺 N - 一取代酰胺 N - 二取代酰胺羧酸碳链相当的化合物沸点次序为：酰胺羧酸醇酯 伯酰胺2. 溶解度酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐遇水则分解低级酰胺 溶于水，随着M，溶解度是有机物和无机物的良好溶剂最常用的是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)能与水混溶, 是很好的非质子性溶剂原因：酰胺的氨基上的氢原子可与水分子间形成较强的氢键m.p.b.p.82 28 -20 221 204 165 118 水溶性：低级酰胺溶于水N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺可与水混溶,是很好的非质子极性溶剂乙酸IR光谱 例例1 1：丙酸酐的红外光谱丙酸酐的红外光谱例2 2：乙酸乙酯的红外光谱乙酸乙酯的红外光谱例：例：乙酸乙酯的核磁共振谱乙酸乙酯的核磁共振谱3.羧酸衍生物的波谱性质NMR谱羧酸衍生物的羰基伸缩振动吸收频率在16501850 cm1之间，羰基的吸电子性越强，吸收波数越高不同羧酸衍生物中羰基伸缩振动吸收频率不同 化合物 酰卤 酸酐 酯 酰胺伸缩振动吸收频率/cm1 17701815 17801850和17401790 17351750 16501680羧酸衍生物中的-质子受羰基影响，其化学位移移向低场，一般值为23。

酯分子中烷氧基与氧相连的碳原子上的质子的化学位移值为3.74.1，比酰基-碳原子上的质子的化学位移更靠近低场酰胺氮原子上的质子因屏蔽效应小，值在58范围内羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基，酰基与其所连的基团都能形成P-共轭体系1）与酰基相连的原子的电负性比碳大，-I效应（2）与酰基相连的原子上有未共用电子对，+C效应（3）当+C -I时，反应活性降低 当+C (RCO)2O RCHORCORRCOOR RCONH2 (RCONHR RCONR2) RCN RCOOH 高活性的羧酸衍生物易转化为低活性的羧酸衍生物. 酰卤易转化为酸酐、酯和酰胺; 酸酐易转化为酯和酰胺; 酯能转化为酰胺; 而酰胺活性最小, 仅能水解成羧酸.酰卤和酸酐是常用的酰化剂酰卤和酸酐是常用的酰化剂. .1、羧酸衍生物的水解(含O亲核试剂）-生成相应的羧酸活性：酰卤酸酐酯 酰胺HOH很快很快 快快 HH+ + /OH /OH- -, , HH+ + /OH /OH- -, , 酰卤与水立即反应酸酐在热水中反应较快酯需要碱或无机酸催化并加热才水解, 酰胺水解较酯更困难.酯在碱溶液中的水解反应机制酰氧键断裂:四面体型负离子中间体 反应速率取决于四面体型负离子中间体的稳定性。

酰基碳连有吸电子基时能分散负电荷，稳定中间体，有利于反应. 空间因素: 酰基碳的空间位阻越小, 越有利于中间体的稳定. 碱催化可完全水解-皂化反应, 水解不可逆（因第三步是酸碱反应）加成消除强碱不可逆酯的酸催化水解反应机制（吸电子和空阻小有利）： 四面体正离子中间体 质子化羰基 速控步骤S SN N2 2 酸催化的水解反应可逆; 空间位阻对水解速率影响较大, R 和 OR 基团体积减小, 反应速率加快. R 和 OR 吸电子效应增强, 中间体稳定, 水解速率加快.羰基氧电子云密度大，碱性强，先接受H+得到质子化羰基，提高羰基C的正电性，有利于弱亲核试剂的进攻例：写出乙酰苯胺和苯乙酰胺的水解反应方程式！腈水解成羧酸2.羧酸衍生物的醇解-生成相应的酯H O-R酰胺的醇解反应不能发生.l酰卤 与醇、酚很快反应用于制备常法难以合成的酯.l酸酐 可与绝大多数醇或酚反应，生成酯和羧酸.l 酯 酯的醇解也叫酯交换反应由低级醇制备高级醇.(加碱中和)苯甲酰氯苯甲酰乙酯(80%)水杨酸阿司匹林丙烯酸甲酯 丁醇丙烯酸丁酯(94%) 氨或胺亲核性比水强，羧酸衍生物氨解比水解容易.l酰卤、酸酐可在较低温度下缓慢反应生成酰胺.l 酯酯的氨解一般只需加热而不必用催化剂.l 酰胺酰胺的氨解可逆；需亲核性更强且过量的胺.3.羧酸衍生物的氨解反应 生成相应的酰胺氨解反应在合成和鉴别上的应用(1)由酰氯和酸酐制备酰胺。

优点：反应快，条件温和，产率高）(2)氨基的保护去保护方法(3) 重要的溴化试剂NBSNBS N-溴代丁二酰亚胺（溴代试剂）羧酸衍生物的水解、醇解、氨解速度的比较RCOClRCOOCORRCOOR RCONH2水解冷水热水弱H2O/H+orOH-强H2O/H+orOH-醇解立即反应H+H+H+氨解快快慢不反应 水解、醇解、氨解的结果是在HOH、HOR、HNH2等分子中引入酰基，因而酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂酯的酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰基化试剂 小小 结结酰氯酸酐醇或酚酯酰氯酸酐酯NH3或胺酰胺总结：羧酸衍生物的相互转换（制备方法）总结：羧酸衍生物的相互转换（制备方法）总结合成酰胺的方法：二、 与Grignard试剂的反应酰卤、酸酐酮（低温）叔醇酯酰胺、腈反应活性：酰卤酸酐醛酮酯酰胺（活泼H）来自Grignard试剂酰胺需要2分子，第一份酸碱反应or RLi产率不高(1) Grignard（RLi)试剂与酰氯的反应 快于酮，生成的酮可存在于体系中： 所以，低温下，酰氯与1mol Grignard试剂反应可以得到酮： 羧酸衍生物与格氏试剂的反应 四种羧酸衍生物均可与Grignard试剂作用，生成相应的叔醇，然而在合成中用途比较大的是酯与Grignard试剂的作用。

酰氯与有机镉试剂(活性低，只与酰氯）反应可用来制备酮：有机镉试剂的制法：酰氯与二烷基铜锂R2CuLi反应也可用来制备酮例如： 反应活性：RLiRMgX BrZnCH2COOC2H5(醛酮、酰卤） R2CuLi （醛和不饱和醛酮1，4-，酰卤）orR2Cd(酰卤）产率高(2) Grignard试剂与酯的反应 -对称的叔醇 酯与格氏试剂的反应是制备含有两个相同烃基的3醇的好方法（结构对称的叔醇） 慢于酮，生成的酮不能存在于体系中： 强调：缩醛（或缩酮）对羰基的保护只针对醛酮，其它羰基化合物（羧酸及羧酸衍生物等羰基化合物）等不会反应例2：例1：总结：反应活性：酰卤酸酐醛酮酯类1、与Grignard试剂的反应酰卤、酸酐酮（低温）醇（室温） 酯醇（2个相同R的叔醇） 酰胺（2molRMgX)、腈酮2、与二烃基酮锂试剂的反应醛和酰卤迅速反应酮酯、酰胺和腈不反应3、与二烷基镉试剂的反应-只与酰卤生成酮 复习：羧酸只与2分子RLi生成酮，因1分子是用于酸碱反应，同酰胺一样三、 还原反应(甲)用氢化铝锂（LiAlH4)还原氢化铝锂的还原性很强，可以还原羧酸及羧酸衍生物除酰胺被还原成相应的胺外，酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇。

可还原RX、醛酮、羧酸条件：还原-水解酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇；酰胺和腈被还原成胺双键不反应两分子醇羰基变成亚甲基相当于加4个H酰卤酰胺LiAlH(OR)3醛用空间位阻较大的氢化铝锂可将羧酸衍生物选择性还原：(将酰直接还原为醛，有合成价值!)补充：催化加氢(无选择性）说明羧酸衍生物的活性比羧酸（不被还原）高，可以被催化加氢还原，分子内有其它对催化加氢敏感的基团也同时被还原乙)用金属钠-醇还原(Bouveault-。