影响铅酸蓄电池容量因素.pdf

祁人杰分析报告影响铅酸蓄电池容量的因素电池容量等于放电电流与放电时间的乘积，一般用安时（Ah）表示，影响容量的因素，大致可分为两类：一、 设计生产工艺上的因素1、活性物质的量2、极板厚度3、活性物质孔率4、活性物质真实表面积5、极板中心距6、活性物质组成二、 使用时的因素――放电条件的因素1、放电电流密度――即放电速度2、放电终止电压3、电解液温度4、电解液浓度影响容量首先是放电的问题，充电的影响是间接的首先我们看看放电：放电时，电池端电压 E 要下降，当端电压下降到终止电压时，放电就终止了 （图一） ，电池的容量与端电压e降低的快慢有密切关系放电时，正电流从电池正端流经负载，到电池负端，再经电解液从负极回到正极，因之，负极点电位比正极点电位高即高出IRE+E-+IR=E+或 E=E+－E-－IR 祁人杰分析报告端电压 E＝（E+－E－）－IR · · · · · · · · · · · · · · （1）其中： E+为正极电位、 E－为负极电位、 I 为电流、 R 为内阻放电过程中 E+变负（即减少），E－变正（即增加），内阻 R 增大，所以端电压 E 下降放电时： PbO2+Pb+2H2SO4 2PbSO4+2H2O 从这个反应式可知， 放电时生成了不导电的PbSO4，它覆盖住活性物质的部分表面，使导电截面积减少，因而内阻R 增大。

正极电位E+与负极电位E－之所以变化，是由于浓度极化?C及电化学极化 ?e,即：E+=E+平＋（?＋C＋?+e）E+平为正极平衡电极电位·· · · · （2）E-=E-平＋（?-C＋?-e）E－平为正极平衡电极电位· · · · （3）放电时， ?＋C及 ?+e都是负值，所以正极电位E+变负（即减少），?-C＋?-e都是正值所以负极变正（即增加） 从上面反应式可看出消耗H2SO4，因而电极表面附近浓度降低，这个浓度降低愈利害，浓度极化越大，H2SO4从电解液扩散进来补充的快，可以延缓电极附近H2SO4浓度的降低， 因而减少浓度极化， 扩散截面积 A 愈大，扩散距离I 愈短，电解液浓度愈大，扩散系数D愈大，扩散补充的速度就愈大 反应面积 S 愈大，真实电流密度愈小，电化学极化就愈小浓度极化小、扩散速度大、电化学极化小，从（1） 、 （2） 、 （3）式，短电压 E 的降低慢， 电池容量会相应增加， 下面将从这些观点来剖析各个因素的影响祁人杰分析报告1、活性物质量的影响一个电池的活性物质量确定了， 它理论上提供多少安时的电量就确定了，涂板时，每个电极片有多少活性物质就确定了组装时，每个电池单格装多少片正板，多少片负板，因而有多少活性物质，也就确定了。

电化学中提到，一个克当量的活性物质，理论上能提供26.8Ah的容量，一个电化当量的活性物质，理论上能提供1Ah 的容量，根据放电反应式：PbO2+Pb+2H2SO4 2PbSO4+2H2O 1 克当量119.6g 103.6g 98.1g 能提供 26.8Ah 1 电化当量 4.463g 3.866g 3.657g 能提供 1Ah 因之，将正极活性物质量除以4.463，即得正极理论容量，将负极活性物质量除以3.866，即得负极理论容量例如：正极板含109g活性物质，负极板含100g 活性物质，求a、每片正极板的理论容量是多少？b、每片负极板的理论容量是多少？c、以 6 片正板与 7 片负板组装一个单体电池，电池的理论容量是多少？解：a、每片正极板的理论容量＝109/4.46=24.4Ah b、每片负极板的理论容量＝100/3.87＝25.9Ah c 、6 片正板共有 6×24.4＝146.4Ah 的理论容量7 片负板共有 7×25.9＝181.3Ah 的理论容量祁人杰分析报告因此，产生一个问题，通常正极的理论容量与负极的不一样，电池的理论容量以那一个电极为标准呢？这还要看利用率，因为活性物质不可能全部反应，反应部分的百分数就是利用率，因此，实际放出的容量＝理论容量×利用率下面将要提到， 常温及放电率不太大的情况下，负极的利用率比在相同条件下的正极利用率高。

这样一般情况下负极理论容量及利用率比正极的高 所以电池容量受正极的控制， 即电池的容量以正极为准，例如上例的电池以6.54A 放电（相当于 10 小时放电率）的实际容量为 79Ah，正极的利用率是79/146.4=53.9%，放电终止时，正极余下相当于 67.4Ah 的活性物质未反应，而负极还有102.3Ah 的理论容量，即还有相当潜力因此电池的容量受正极的控制放电的终点是端电压降至终止电压， 从图 1 可看出，电池端电压的变化和正极镉压的变化（即正极电位的变化） ，几乎是一样的，这也说明容量受正极的控制活性物质量确定之后，其他因素对容量的影响，就是对利用率的影响了正极镉压电池端电压负极镉压祁人杰分析报告2、极板厚度的影响极板厚度浅薄，对相同重量的活性物质， 需要的极板片数要增多，这相当于扩大扩散截面积A,缩短扩散距离 I，因而扩散速度加快，浓度极化减轻了同时，反应面积S也扩大了，电化学极化也减少了因此，端电压 E 下降速度减慢，容量增加1）极板厚度与利用率图 2 与图 3 是极板厚度与活性物质利用率关系的曲线，图 2 没有隔板，电解液过量，中心距足够大的情况下，一片待测极板的利用率（它与两片异性极板配合） ，因为对扩散的组碍少，利用率比组装成电池的利用率稍高（图2（a）的 x 是组装电池的正极利用率，它比曲线低些），图 3 是组装电池的容量与极板厚度的关系，它相当于正极利用率的变化， 尽管由于结构不同， 图 2 与图 3 的曲线形状不太一样，但活性物质利用率都随极板减薄而增大，这和上边的剖析结论是一致的，在极板厚度为2 ㎜至 4 ㎜之间，容量增长最快。

图 4 是把极板分成五层， 第一层是表面，第五层是极板中心（即活性物质深处），并测定各层利用率的例子，可见，越往活性物质内部，利用率愈低这充分说明，厚极板深处扩散困难，活性物质不易祁人杰分析报告反应因而极板减薄可以提高利用率（例如只保留1、2、3 层，当然利用率就高多了图 2（a）大约相当于 10 小时放电率，它和图4（c ） 、(d)的 13.5小时率曲线相当类似，即曲线当中比较陡，两头比较平缓，极板厚度在 2 ㎜以下时，极板减薄，利用率增高不多， 这是因为放电电流小时，极板厚度在 2 ㎜时，深处活性物质也能相当充分利用，所以再减少厚度，利用率提高不多但大电流放电时如图4（c） 、(d)的 0.2～1.8 小时率曲线，表面部分的曲线也比较陡， 这时把极板的厚度从2 ㎜再减薄，利用率提高的相当多 这就是说，薄极板的优点主要大电流放电情况，2）正极板与负极板的利用率（正负极板的合理配合）放电时：正极反应 PbO2+4H++SO42-+2e PbSO4+2H2O 正极平衡电位 E=1.685+0.0295lg[H+]4· [SO 42-] ⋯⋯⋯⋯ (4) 负极反应 Pb＋SO42-PbSO4+2e 负极平衡电位 E=-0.358+0.0295lg1/[SO42-] ⋯⋯⋯⋯ (5) 由于正极电位E+公式里有 [H+]4·[SO 42-],而负极电位E-只有[SO42-]，因此，放电时电极表面附近和H2SO4浓度降低，对正极电位E+的影响比对负极电位E-大得多，就是说，正极浓度极化大的多， 因而放电中，正极电位E+下降快的多，因此正极利用率比负极的小。

例如：极板厚度（㎜）1.00 1.50 1.90 祁人杰分析报告负极板利用率 正极板利用率1.23 1.16 1.18 平均 1.19 平均1.23 负极实际容量 正极实际容量1.25 1.24 1.28 平均 1.25 这样，电池中的负极活性物质就没有充分利用，根据上边的负极利用率 /正极利用率比约为1.23，即负极利用率比正极多23％左右，如果把负极的厚度减少23％，即负极板厚度 /正极板厚度＝ 77％，正负极配合就更合理些（负极板边板的利用率只有中间负板的70％，因此，负极边板可以做得更薄些，一个单体电池有两个负边板，它们的容量相当于 1.4个负板，所以，计算负板容量时，负板不是比正板多一片而只是 0.4片 ）3、活性物质孔率的影响孔率的影响有两重性，一方面孔率大了，扩散容易，容量提高；另一方面，孔率大了，活性物质量减少，孔率过大，容量反而减少因此，有最好的孔率，容量由于扩散困难而下降，孔率过大，则容量又因活性物质不足而减少这种情况如图5，孔率过大，还有缩短电池寿命的缺点一般正极板的孔率约55％（40～65％） ，负极孔率约为 60％（55～70％） ，从图 5 可以看出，负极孔率60％是在极大点附近，但正极孔率55％却离开极大点相当远，这是因为正极孔率对电池寿命有更大的影响的原故。

其次，不但要考虑孔率， 而且要考虑孔的大小及其分布这是因为放电时活性物质体积要增加， 孔小时很容易被堵塞而使孔内活性物质不能充分利用Pb 的比重为 11.3，1 摩尔铅的体积是 18.3ml；祁人杰分析报告PbO2的比重为 9.7，1 摩尔的体积是 24.7ml；PbSO4的比重为 6.3，1 摩尔的体积是 48.0ml放电时：负极1molPb 1molPbSO4 体积增加 48.0－18.3＝29.7ml 或增加29.7/18.3×100％＝160％正极1molPbO21molPbSO4体积增加 48.0－24.7＝23.3ml 或增加23.3/24.7×100％＝95％虽然体积增加很多，但活性物质利用率一般最多只有40～60％，它的孔率有55％，因此，从整个电极来看，有足够的空隙来容纳这个体积增加，但对小孔来说，就容易堵塞活性物质的孔率决定于铅膏比重及涂板时压板操作，铅膏比重小，压板时压力小则孔率大4、活性物质真实表面积的影响因为粒子越小， 表面积越大，铅蓄电池活性物质粒子都很小，其中以βPbO2粒子最小， αPbO2其次，Pb粒子大一些，但仍然很小，因此，它们做成的极板的真实表面积比极板的表面积大几百到几千倍。

真实表面积很难测准， 不同的测定结果出入很大， 正极 PbO2的真实表面积测定的结果从7～24 ㎡/g ， 负极 Pb的测定结果为 0.04～0.4㎡/g ，一个起动型极板的表观面积越为400 ㎝2（极板大小为132×144㎜，面积为 190 ㎝2，两面为 380 ㎝2，近似取作 400 ㎝2） ，越含140g 活性物质，因之祁人杰分析报告对正极（取 7 ㎡/g ） ，真实表面积＝70000×140≌1×107㎝2或 1×107/400 ≌表观面积的25000 倍（过高，因为 βPbO2只占活性物质的一部分，应当越为一万倍左右）对负极（取 0.4 ㎡/g ） ，真实表面积＝4000×140/400≌表观面积的 1400倍真实表面积大则扩散截面积A与反应面积 S都增加，浓度极化及电化学极化都减少， 容量应当提高 正极的真实表面积虽然比负极的大，但由于正极浓度极化大，常温小电流放电时，容量受正极控制此外，真实表面积与孔的大小很有关系，把一个大孔分为几个小孔，尽管总孔体积相同，真实表面积却增大了（如图6） ，测定真实表面积时，小孔很多则真实表面积显得很大， 但放电时小孔容易堵塞，这部分表面积不能发挥作用，可能铅酸蓄电池正极也有这个问题。

5、极板中心距得影响极板中心距是两个正极（或两个负极）中心得距离，对起动型、电池车、密封阀控型电池需要紧装配，极板中心距压小极板中心距减少了，一方面要考虑电解液用量够不够的问题，另一方面溶液电阻减少了（由于距离短了） ，对大电流及低温放电有利1）先剖析电解液用量问题：极板有孔率，但孔内的H2SO4量对于放电来说是不够的，电极活性物质总量的10％反应了，孔内的H2SO4就消耗尽了，连常温的容量都满足不了因此，必须极板外边还有足够的H2SO4来保证放电的进行，究竟最低需要多少电解液量祁人杰分析报告呢？图 7（a）起动型电池和（ b）固定型电池是电解液用量与容量的关系，y 点是实际放电容量等于额定。