【最新】有机化学理论课 第三章 不饱和脂肪烃).doc

1 -第三章 不饱和脂肪烃（Unsaturated Fatty Hydrocarbons）一、教学目的和要求1、掌握烯烃（单） 、炔烃和二烯烃结构特征、命名、性质2、掌握不饱和烃的构造异构体的命名3、掌握烯烃顺反异构的命名4 了解不饱和烃的结构特点，牢牢掌握这几类化合物的特点，比较他们之间的异同5、 掌握电子效应及应用二、教学重点与难点重点与难点：离子型的亲电加成反应及其历程，用烃基的电子效应，正碳离子的稳定性来阐明马而柯夫尼 Markounikou 规则三、教学方法和教学学时（1）教学方法：以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论教学手段以板书和多媒体相结合，配合适量的例题与课外作业2）教学学时：4 学时四、教学内容1、烯烃和炔烃烯烃、炔烃的结构烯烃、炔烃的异构现象和命名烯烃、炔烃的物理性质烯烃、炔烃的化学性质2、共扼二烯烃二烯烃概述共扼二烯烃的性质2—甲基—1，3 丁二烯五、总结、布置作业3.1 烯 烃（Alkene）3.1.1 单烯烃的结构乙烯的 σ 键和 π 键如下图：乙烯的 π 电子云如下图：- 2 -π 电子云离核较远，受核的束缚较少，容易极化，易断裂烯烃的同分异构 ——除碳链异构外，还有官能团(双键）的位置异构、碳碳双键的顺反异构。

3.1.2 单烯烃的系统命名 主链应包括双键CH3=CHCCH2323CH3CH3CH333,5,6,6-四甲基 -5-乙基-3-庚烯 （IUPAC 法）5-Ethyl-3,56,-teramethyl -ept-en试从上例比较我国系统命名法与 IUPAC 命名的异同双键的构型 (顺反异构）：HCHCH3H3 HCH3HCH3bp 0.9℃ bp 3.7℃（E）—2—丁烯 （Z）—2—丁烯上述异构现象是由于以双键相连的两个碳原子不能绕 σ 键轴作相对自由旋转而产生，所以当这两个碳原子各连有两个不同的原子和基团时，双键上的四个基团在空间就可以有两种不同的排列方式，这种空间的排列方式叫构型（configuration ） 　构型（ configuration） 和 构象（ conformation） 都是用来描述分子中各原子或基团在空间的不同的排列，但，其涵义不同构象与构型涵义的比较：HH HH- 3 -起　因 转化能量 分离情况构　象绕 σ 键轴相对旋转而得的各种空间排列一般较低不同构象的分子一般不能分离构　型 因 π 键使旋转受阻而引起 较高 不同构型的分子能稳定存在，可以分离。

所以，下两式无顺反异构 CHHC32 CH3CCH33顺反异构的条件：组成双键的每个 C 原子所联接的二个原子或基团均不得相同： ABCCABABCCeAABCCDe那么，下列两个化合物是顺式还是反式？ CH22ClCH3 l CH23HClCH3显然，此时用“顺”“反” 表示已无能为力我国命名原则规定，在烯烃顺反异构的命名中不用“顺”“反”，而用“Z””E”体系Z、E 规则：将与双键相连的基团排序，找出与各个双键 C 相连的较优基团（原子） 如果较优在同侧为“Z”，否则为“E” CH23HCH3CH3 HH3HHC3 CH3（E）-3- 甲基-2-戊烯 （2Z,4E）-3-甲基-2,4- 己二烯注意：不可将“顺” 等同于“Z”；“反”等同于“E”它们是不同的二组概念3.1.3 烯烃的物理性质烯烃在常温常压下的状态以及其沸点、熔点等都和烷烃相似，下图为 n-烷烃和 1－烯烃的沸点：-200-10001002003001 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12n-alkanes 1-alkenes3.1.4 烯烃的化学性质从官能团　＞C＝C＜　谈起- 4 -π-电子云覆盖在成键原子的上下方，核对它的控制较弱。

这种电子云易受外界电场的影响而极化变形CCC¨Ä¦+-¦Ä-一、加成反应（Addition Reaction）通式：CC Y-Z CCZY+C C C CHH+C C C CXX+C C C CXH+H--HX--XH--XCOS2HH CHO-S2HCHO CHOCXOH CXOH+++反应历程　对某一化学反应由反应物转变为产物的每一个过程（包括过渡态、中间体）的逐步而详细的描述，称为反应历程反应历程可分为三大类：游离基反应亲电反应离子型反应 亲核反应聚合反应周环反应按照共价键的断裂方式有均裂和异裂：C¡ÃY¾ùÁÑC + YC¡ÃYÒìÁÑ C£º+ YC + Y£º- 5 -自由基反应属于均裂，离子型反应属于异裂烯烃的加成反应属于 亲电加成， HX、H 2O、H 2SO4、XOH、X 2、H 2 皆为 亲电试剂 首先，由亲电试剂的 δ+　部分向双键进攻CH2CH2 CH2CH2Brr BrrCH2 BrBr £« BrCH2 CH2CH2+- Brπ－络合物有些进攻试剂，如 Cl2，则形成碳正离子中间体：CH2CH2Cll C+H2CH2l CH2lCH2lCl-+不对称烯烃与不对称加成试剂的反应，存在定位取向： CH3CH2 CH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+ £-Br 80%20%马氏定则（锦上添花） 。

解释之一：诱导效应 CH2CH2CH3CHCH2HCl CH3+HCH2 CH3HC2l+ Cl-解释之二：碳正离子的稳定性- 6 -CH3CH2HCl CH3+HC3CH32C+H2+RC+RC+HRC+H2C+H3>>>CF3CH2BrCF3£-CH£½CH2¡£«HBr CF3CHCH2¦Ä- ¦Ä+二、氧化反应（Oxidation Reaction）1、KMnO4 氧化 CH3CH3CH3H CH3OCH3 CH3OHH+KMnO4 +现象：紫红色消失 （可用作鉴定）氧化产物视双键两端的结构不同而异： CH2=CO2+H2OR RR RC= C=O2、臭氧氧化 CH33CH3O3 COH33 CH3CH3O3 OCH3+ H2OZn/Ac+反应无明显现象，用以确定双键位置三、聚合反应- 7 -CH2=2 (-CH2-2-)CH=23 *CH32*n n n20~30¡æ10~150MPan ´ß»¯¼Á¡四、α－H 的取代反应 CH2-=CH2lCH3-=CH2 + Cl2 50~60¡æÆøÏà3.2 炔烃(Alkyne)3.2.1 炔烃的分子结构分子中含碳-碳叁键的烃叫炔烃 ，炔烃的官能团是“C≡C”。

组成叁键的碳原子呈 sp 杂化sp 杂化的碳原子含有较多的 S 成分（50%） ，电负性较 sp2、sp3 强图：乙炔分子结构模型图：乙炔分子电子云3.2.2 炔烃的命名烯炔命名:主链编号使两者位次之和最小；若有选择应使双键位次最小CH3 CHCHCH 1234512345CHCHCH2 CH23-戊烯-1- 炔 1-戊烯-4-炔3.2.3 炔烃的化学性质炔基中的 C－H 键难以进行均裂反应，却易于异裂反应1、金属炔化物的生成- 8 -CNa NaCNaHCCH + 2Ag(NH3)2NO3 AgCCAgHCCH + 2Cu(NH3)2Cl CuCuNH3CHaH Na190~20oCÒºHC2、加成反应（1）催化加氢 CHCHC2H3 HO CH2HCHC2H3 H2O+H2Pa/CO3à-ßø喹啉的作用是毒化催化剂，使催化作用减弱，反应停留在烯烃阶段2）亲电加成1 o　加卤素 HCHBr2/Cl4CHCHBrBrBr2/Cl4 BrBrrrHH+Br2 BrBr1-ÎìÏ© -4Ȳ 4,5-¶þäå-1ÎìȲ 2o 加卤化氢 CHHlHCCH + HClHgCl2120~180o3o 加水 OH] HOCH3-HCH + H-OH2SO4g4HCC[OH]CH3H + H-OH2SO4g4 CH3C[ CH3CH3O(3) 与氢氰酸加成 CulCH2=-CNNH4lHC H+H¡Ô ]CH2=-CN CH2CH[n ¾ÛºÏ Nn3、氧化反应 可使高锰酸钾溶液褪色 (与烯烃相似)- 9 -3.3 双烯烃(Diene)3.3.1 二烯烃的分类和命名三类二烯烃：累积二烯烃（cumulated diene） 、共轭二烯烃（ conjugated diene） 、孤立二烯烃（isolated diene） 。

CH2CH2CH2HCH2C2HC2CH23丙二烯　　 1,3-丁二烯 2-甲基-1,4-戊二烯　　3.3.2 共轭二烯烃的结构和共轭效应　1,3－丁二烯的键长平均化： CCHCHC0.135nm0.1480.135nm在 1,3－丁二烯中四个 p 轨道相邻且平行，互相交盖，π 电子不再局限于两个碳原子之间运动，而离域到整个体系，使键长平均化，内能降低，这种现象叫 共轭效应问：CH 2＝C＝CH 2 中存在共轭效应吗？ 不存在C C CHH HH氯乙烯有共轭效应吗？有，P-π 共轭效应CHCl¡§CH2CHCl P-π 共轭3.3.3 共轭二烯烃的化学性质1、1,4－加成 和 1,2－加成CH2=-CH=2 BrHCH2--CH=2CH2-=CH-2Br Br+ +CH2=-CH=2H+ Br-Br-CH2-=CH-3CH2=-CH-3CH2 CH3CHCH BrBr¦Ä+ ¦Ä+¡-¡-- 10 -2、双烯合成－Diels-Alder 反应 +20oC¸ßѹOO O+10oC±½CH CHO+20oCCN CN+３、聚合反应nCH2CHCH3CH2TiCl4-Al(C2H5)3 CH3CHCH2 CH2n异戊二烯2-甲基-1,3-丁二烯 顺-1,4-聚异戊二烯橡胶天然橡胶 CH3 CH2CH22CH2 CH3CH33 CC CH HH2222杜仲胶 [1]杜仲胶是一种天然高分子物质，其化学组成与天然三叶橡胶相同，都为(C 5H8)n，但是二者的结构不同，互为同分异构体。

杜仲胶是反式-聚异戊二烯，天然三叶橡胶是顺式- 聚异戊二烯天然三叶橡胶是优良的高弹性材料，而杜仲胶是一种结晶性硬质材料，具有常温下质硬、熔点低、可塑性强等特性，被称作硬质塑料，主要用于海底电缆、电工绝缘材料、粘合剂、高尔夫球等后来通过研究发现杜仲胶在硫化过程中存在受交联控制的三个阶段，从而具有三种不同的微观结构和宏观性能，进而被用作热塑性材料、热弹性材料和橡胶弹性材料三种不同性能的材料3.4 参考文献[1] 陆志科，谢碧霞，杜红岩. 杜仲胶提取方法的研究[J]. 福建林学院学报，2004，24(4)：353—356。