物理化学各章节总结.doc

物理化学每章总结第1章 热力学第一定律及应用1．系统、环境及性质热力学中把研究的对象（物质和空间）称为系统，与系统密切有关的其他物质和空间称为环境根据系统与环境之间与否有能量互换和物质互换系统分为三类：孤立系统、封闭系统和敞开系统2．热力学平衡态系统的多种宏观性质不随时间而变化，则称该系统处在热力学平衡态必须同步涉及四个平衡：力平衡、热平衡、相平衡、化学平衡3．热与功(1) 热与功的定义热的定义：由于系统与环境间温度差的存在而引起的能量传递形式以Q表达，表达环境向系统传热功的定义：由于系统与环境之间压力差的存在或其他机、电的存在引起的能量传递形式以W表达表达环境对系统做功2) 体积功与非体积功功有多种形式，一般波及到是体积功，是系统体积变化时的功，其定义为： 式中表达环境的压力对于等外压过程 对于可逆过程，因，p为系统的压力，则有 体积功以外的其他功，如电功、表面功等叫非体积功，以W′表达4．热力学能热力学能以符号U表达，是系统的状态函数若系统由状态1变化到状态2，则过程的热力学增量为 对于一定量的系统，热力学能是任意两个独立变量的状态函数，即 则其全微分为 对一定量的抱负气体，则有 或 U=f（T）即一定量纯态抱负气体的热力学能只是温度的单值函数。

5．热力学第一定律及数学体现式(1) 热力学第一定律的典型描述① 能量可以从一种形式转变为另一种形式，但在转化和传递过程中数量不变② “不供应能量而可持续不断做功的机器称为第一类永动机，第一类永动机是不也许存在的2) 数学体现式对于封闭系统，热力学第一定律的数学体现式为 或 即封闭系统的热力学能的变化量等于过程中环境传给系统的热和功的总和6．焓焓以符号H表达，是系统的状态函数定义为 对于一定量的系统，焓是任意两个独立变量的状态函数，即 则其全微分为 对一定量的抱负气体，则有 或 H=f（T）即一定量纯态抱负气体的焓只是温度的单值函数7．可逆过程能通过本来过程的反方向变化而使系统恢复到本来状态，同步环境中没有留下任何永久性变化的过程，称为热力学可逆过程；反之，称为不可逆过程可逆过程有如下特性：(1) 可逆过程是由一连串持续的无限接近平衡态的过程所构成，整个过程是无限缓慢的。

2) 只要以相似手续循沿着本来途径进行一种逆过程，可使系统和环境同步恢复原状3) 在等温可逆过程中，系统对环境所做功为最大功，环境对系统所做功为最小功8．热容 (1) 热容的定义在没有非体积功的条件下，若一定量的物质在不发生相变或化学变化的状况下，吸热dQ 后，其温度由T升至T＋dT，该dQ与dT 的比值称为该物质的热容C (2) 等容摩尔热容若n mol某物质在等容条件下由温度T升到T＋dT所吸取的热为 dQV，则等容摩尔热容为 (3) 等压摩尔热容若n mol某物质在等压条件下由温度T升到T＋dT所吸取的热为dQp，则等压摩尔热容为 (4) 抱负气体和关系 (5) 热容与温度关系的经验式 或 9．热力学第一定律在p，V，T变化中的应用(1) 等容过程W=0 （合用于真是气体、液体、固体的等容过程，抱负气体的任意p，V，T变化过程）(2) 等压过程 （合用于真是气体、液体、固体的等容过程，抱负气体的任意ｐ，Ｖ，Ｔ变化过程）(3) 抱负气体的等温过程 (4) 绝热可逆过程 对于抱负气体的绝热过程，不管过程与否可逆上式均可合用。

对于抱负气体的绝热可逆过程有：；；； 10．热力学第一定律在相变化中的应用(1) 相变热(焓)系统发生汇集态变化即为相变化，涉及气化、熔化、升华及晶型转化等，相变化过程中吸取或放出的热，即为相变热（焓）(2) 相变化过程的体积功和热力学能若系统在等温等压条件下由相变化到相，则相变化过程中体积功为 若β相为气相，忽视凝聚相的体积，气相可视为抱负气体，则有 相变化过程中的热力学能为 或 若气相可视为抱负气体]11．热力学第一定律在化学变化中的应用(1) 反映进度若nB ()及nB（ξ）为系统中任一物质B在反映开始时(ξ0)及反映进行到ξ时物质的量，νB为B的化学计量数则 式中，为反映进度2) 物质的热力学原则态的规定气体的原则态：不管是纯气体B或气体混合物中的任一组分B，都是温度为T，压力pΘ下并体现出抱负气体特性的气体纯物质B的（假想）状态液体(或固体)的原则态：不管是纯液体B或是液体混合物中的组分B，都是温度T，压力pΘ下液体（或固体）纯物质B的状态3) 原则摩尔反映热（焓）的计算① 原则摩尔生成热（焓）的定义在温度T的原则态下，由稳定相态的单质生成1 molβ相的化合物 B 的焓变称为化合物B(β)在温度T下的原则摩尔生成热（焓）。

② 由计算③ 原则摩尔燃烧热（焓）的定义在温度T的原则态下，由1mol β相化合物B与氧进行完全氧化（燃烧）反映的焓变，称为物质B(β)在温度T时的原则摩尔燃烧热（焓）④ 由 计算 ⑤ 反映热随温度的变化关系—基希霍夫定律⑥ 反映的原则摩尔焓变与原则摩尔热力学能变的关系 第2章 热力学第二定律1．热力学第二定律的典型表述克劳修斯(Clausius)说法：“不也许把热从低温物体传到高温物体而不引起其他变化”开尔文(Kelvin)说法：“不也许从单一热源取出热使之完全变为功而不引起其他变化”2．熵的定义 熵以符号S表达，它是系统的状态函数，广度量定义为3．热力学第二定律的数学体现式封闭系统，热力学第二定律的体现式为 式中T为环境的温度，对可逆过程采用等号，且Te=Tsys，对不可逆过程采用不等号4．熵增原理及熵判据 (1) 熵增原理 或 当系统经绝热过程由某一状态达到另一状态时，它的熵不减少，熵在绝热可逆过程中不变，经绝热不可逆过程后增长，这称为熵增原理。

2) 熵判据 或 上式称为熵判据其含义是 ① 使孤立系统发生的任何一种微小变化时，若，则该孤立系统处在平衡态② 导致孤立系统熵增大的过程有也许自动发生5．系统熵变的计算计算系统熵变的基本公式 (1) p，V，T变化熵变的计算① 抱负气体的p，V，T变化 ② 液体和固体的p，V，T变化等压变温过程 若为常数，积分可得 等容变温过程 若为常数，积分可得 (2) 相变化过程熵变的计算① 可逆相变过程② 不可逆相变过程需设计可逆途径来计算，如谋求可逆途径的原则：ⅰ）途径中的每一步必需可逆；ⅱ）途径中的每步的计算有相应的公式可运用；ⅲ）有相应于每一步计算的有关数据6．环境熵变的计算 7．热力学第三定律(1) 热力学第三定律的典型描述热力学第三定律可表述为：“0K时，任何纯物质的完整晶体的熵值为零”，(2) 数学体现式 8．规定熵和原则熵根据热力学第二定律，，又根据热力学第三定律，可求出物质B的规定熵，如 1mol 物质B处在原则状态下的规定熵叫做原则摩尔熵，记作，其单位是。

已知物质B的及可算得任意温度T的，即9．化学反映的熵变的计算可运用物质B的原则摩尔熵数据计算化学反映的熵变 及 10．亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能(1) 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 亥姆霍兹自由能定义 吉布斯自由能的定义 (2) 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能判据亥姆霍兹自由能判据 ： 或 吉布斯自由能判据： 或 以上各式分别叫亥姆霍兹自由能判据和吉布斯自由能判据11．热力学函数关系(1) 热力学基本方程对于由两个独立的状态函数足以拟定系统状态的系统，热力学基本方程为 上式中，分别加上dS=0，dV=0；dS=0，dp=0；dT=0，dV=0；dT=0，dp=0等条件可以得到 (2) 麦克斯韦关系式 以上各式叫麦克斯韦关系式(3) 吉布斯-亥姆霍兹方程 12．各类变化过程中和的计算(1) 等温的p,V变化过程中和的计算 以上二式合用于封闭系统，，气体、液体、固体的等温变化。

对于抱负气体，代入上二式，得 由A和G的定义对等温过程有 (2) 相变化过程和的计算① 等温等压的可逆相变 ② 不可逆相变对不可逆相变化过程，应设计具有相似始态、终态的可逆过程来计算ΔG第3章 多组分系统热力学1．偏摩尔量(1) 偏摩尔量的定义设均相系统有组分1，2，…，k等构成，则系统的任意容量性质X(如，V，U，H，S，A，G)应是T，p，n1，n2，…，nk 的函数，即，其全微分为 定义 为B组分偏摩尔量2) 偏摩尔量的集合公式在等温等压的多组分单相系统中，只要懂得各组分的偏摩尔量XB，m和物质的量nB就可拟定系统的容量性质X的值上式即为偏摩尔量的集合公式3) 吉布斯—杜亥姆公式均相系统中，不同组分1，2，……，k的同一偏摩尔量，，……，有如下关系 或 上式中n。