(整理)第二章共价键理论和分子结构1.docx

整理)第二章共价键理论和分子结构1 精品文档 精品文档第二章共价键理论和分子结构 两个或多个原子之所以能结合在一起形成稳定的分子（或晶体），是因为原子之间存在着某种强烈的相互作用，即化学键因此，化学所关心的就是化学键典型的化学键可归纳为共价键、离子键和金属键等三种，广义的化学键还包括范德华力（Van der Waals）和氢键其中，较主要的是共价键，因绝大多数分子，尤其是种类繁多的有机分子都含有共价键 研究共价键的理论主要有价键（Valence bond，即VB）理论和分子轨道（Molecular orbital，即MO）理论，两者都是在20世纪30年代通过量子力学对H2分子的近似处理方法发展起来，其中，价键理论很重视化学图像，而MO理论中的分子轨道更具普遍的数学形式，因此，两者各有所长，有些概念和理念已相互采用又因MO理论能解释价键理论不能解释的一些实验现象，且较易程序化，故随着计算机的发展，已成为当今研究化学键理论的主流方法本章着重讨论MO理论及其在分子结构中的应用 §2.1 价键理论要点 价键理论强调电子配对，其要点如下： （1）原子A和原子B各有一未成对电子，且自旋相反，则可配对形成共价键。

若A和B原子各有两个或三个未成对电子，则可两两配对形成共价双键和共价三键若A原子有两个未成对电子而B原子只有一个，则A原子和两个B原子形成AB2型分子 （2）两个原子的未成对电子配对后，就不能和第三个原子的单电子配对，即共价键具有饱和性 （3）两个原子间的电子云重叠越多，所形成的共价键越稳定，这就是电子云的最大重叠原理，表明共价键具有方向性 尽管价键理论可解释共价键的饱和性和方向性，但还是有些实验现象不能自然地解释如O原子的基组态为1s22s22p4，有两个未成对电子，当O原子结合形成O2后，O2分子中应不再有未成对电子，但磁化率测定结果表明O2是顺 精品文档 精品文档 磁性的，即其分子中有单电子存在又如，C 原子的基组态为1s 22s 22p 2，也有两个未成对电子，与O 原子应形成双键，但按照CO 分子的键长及键能数据与有机物中的C -O 单键和C=O 双键比较结果（见表1），CO 中C 与O 应该是以叁键相结合再如，H 2O 分子中，O 和H 的键角远大于90º，为104.5º，也是电子配对成键无法解释的 表1：CO 分子中碳氧键与C-O 和C=O 的键长及键能比较 C －O C = O CO 分子 键长/Å 键能/kJ ·mol -1 1.43 341 1.21 723 1.13 1070 §2.2 氢分子离子（H 2+）的结构和共价键本质 2.2.1氢分子离子的薛定谔方程 结构最简单的双原子分子是由两个原子核和一个电子组成的H 2+，它在化学上是不稳定的，但光谱数据已证实其存在，并测定其键长为106pm ，键解离能为255.4 KJ/mol 。

H 2+的相对坐标如图1所示，图中，R 为两 原子核a 、b 之间的距离，r a 、r b 分别为电子与 原子核间的距离与原子核相比，电子的质量 m e 很小且运动速度很快，电子绕核运动时，核 可近似看作不动，相当于电子是处于两静止原 子核形成的势场中的运动，此为波恩—奥本海默 图1 H 2+的坐标 （Born-Oppenheimer ）近似，在此条件下，H 2+的 薛定谔方程为： ψ=ψ+--∇-E R e r e r e m b a e ]2[2 2222 式中，Ψ和E 分别为H 2+中电子的波函数和能量，哈密顿算符（H ˆ）中的第一项（22 2∇-e m ）为电子的动能算符，第二、第三项（b a r e r e 22--）分别为电子和原子核a 、 b 间的吸引势能，第四项（R e 2+）为两原子核间的排斥势能 根据原子单位（au ）定义，当采用原子单位时，H 2+的薛定谔方程可表示为： 精品文档 精品文档 ψ=ψ+--∇-E R r r b a ]11121[2 原子单位（au ）定义如下： 1原子单位长度 = a 0 =22e m e = 0.529Å 1原子单位电荷 = e = 1.602×10-19 C = 4.8×10-10 esu 1原子单位质量 = m e = 9.109×10-31Kg 1原子单位能量 = 2202 e m a e e = = 2×13.6（eV ）= 27.2（eV ） [注：H 2+薛定谔方程的动能项中：2022 12e a m e ⨯-=- ] 2.2.2 线性变分原理和方法 H 2+的薛定谔方程虽可精确求解，但涉及的数学较难，不易推广，故在量子力学中多采用近似解法，变分法就是常用的一种。

其原理为，对于一个任意归一 化的合格波函数，都有ττd E d H E ⎰ ⎰ψ=ψψ=*2ˆ，其中一个Ψ对应于一个E 如Ψ 不是该方程的本征函数而是任意选取的合格波函数，则可获得此状态下的平均能 量E ，即τd H E ψψ=⎰*ˆ，但该式要求Ψ是归一化的而对于任意选取的波函数， 因无法确定Ψ是否归一，故τ τd d H E ψψψψ=⎰⎰**ˆ（式1），而E 总是大于体系的基态能量，即ττd d H E ψψψψ=⎰⎰**ˆ≥0 E （式2）式2的含义就是体系的哈密顿算符H ˆ关于Ψ的平均能量E 必是体系基态能量的上限，这就是变分原理，式1中的Ψ因此称 为变分函数，或试探波函数 依据变分原理，任意选取不同的能满足连续、单值、平方可积的合格波函数作为变分函数代入式1中，可得不同的平均能量E ，其中E 的最低者最接近体系的基态能量E 0，如此，可将H 2+薛定谔方程的求解归结于数学中极值的求算 量子化学中，变分函数的选择通常是几个线性无关函数的线性组合，用通 式表示为：Ψ = c 1φ1 +c 2φ2 +c 3φ3 +……+c n φn = i n i i φ∑=1 c ，式中，φ1、φ2、…… φn 是任意指定的函数，称为基函数，c 1、c 2…c n 为待定系数。

这种将两个或多个已知函数的线性组合作为变分函数的方法称为线性变分法 精品文档 精品文档 2.2.3 变分法解H 2+的薛定谔方程 依据线性变分法，原则上，变分函数或基函数可任意选取，但基函数若选得不好，则系数c 1、c 2…c n 很难调节，即处理结果可能偏离实际状况很远考虑到分子由原子组合而成，分子轨道Ψ应保留原子轨道的某些特征，故分子轨道一般以原子轨道为基函数以H 2+为例，当电子在a 原子核附近区域时，可看作r b →∞，R →∞，此时，H 2+的薛定谔方程也随之变成了氢原子的薛定谔方程，其相应的基态波函数φa =ra e -π 1（用原子单位表示），同理，当电子在b 原子核附 近运动时，其相应的基态波函数为φb =rb e -π 1，若要使所选取的变分函数Ψ同时 具有φa 和φb 的性质，可将φa 和φb 两者线性组合，即： Ψ = c 1ra e -π1 + c 2rb e -π 1= c 1φa + c 2φb 则： ⎰⎰⎰⎰⎰⎰⎰⎰⎰⎰++++=+++= ψψψψ=* * τ φτφφτφτφφτφφτφφτ φφτφφφφττd c d c c d c d H c d H c c d H c d c c d c c H c c d d H E b b a a b b b a a a b a b a b a 2 22212212221212 2121212ˆˆ2ˆ)()(ˆ)(ˆ (式 3) 式3中，应用了关系式⎰⎰=τφφτφφd H d H a b b a ˆˆ，[具体数学推导见N .赖文著，宁世光 译《量子化学》]，这是因为式中H ˆ是相同的，φa 和φb 互换后，积分数值不变。

现令： ⎰⎰==τφφτφφd H H d H H b b bb a a aa ˆˆ ⎰⎰==τφφτ φφd H H d H H a b ba b a ab ˆˆ ⎰⎰⎰===τφφτφφτφφd S d S d S b a ab b b bb a a aa 且因φa 和φb 是归一化的，即S aa =S bb =1，则式3为： Z Y c S c c c H c H c c H c E ab bb ab aa =++++=2 2 21212 2212 122 （式4） 对c 1、c 2分别偏微商求极值得： 01)(1 2111=∂∂-∂∂=∂∂=∂∂c Z Z Y c Y Z c Z Y c E 01)(2 2222=∂∂-∂∂=∂∂=∂∂c Z Z Y c Y Z c Z Y c E （式5） 将式5乘以Z ，并将 E Z Y =代入，得 精品文档 精品文档 0)2()2(2221211 2221211=++∂∂-++∂∂c S c c c c E H c H c c H c c ab bb ab aa 0)2()2(2221212 2221212=++∂∂-++∂∂c S c c c c E H c H c c H c c ab bb ab aa （式6） 解得： 0)()(21=-+-ab ab aa ES H c E H c 0)()(21=-+-E H c ES H c bb ab ab (式7) 式7称为久期方程，它是由于天体力学中描述百年以上行星运动时，也有类似的方程式，故得此名。

式7中，当c 1 = c 2 = 0时，则变分函数Ψ = c 1φa + c 2φb = 0，即零解，显然无物理意义，而欲得非零解的条件，则是由其系数组成的行列式等于零，即： 0=----E H ES H ES H E H bb ab ab ab ab aa (式8) 因H 2+中的两个核是等同的，故H aa =H bb ，将式8行列式展开得： 22)()(ab ab aa ES H E H -=- 则E 的两个解为： ab ab aa S H H E ++= 。