食品和食品材料的玻璃化转变.doc

食品和食品材料的玻璃化转变在多种含水量食品中，玻璃态、玻璃化转变温度、以及玻璃化转变温度与贮藏温度的差值，同食品加工和贮存稳定性密切有关水是一种增塑剂，对玻璃化转变温度影响很大，食品含水量越高，玻璃化转变温度越低，玻璃化的实现也越困难一．晶态和非晶态 当温度减少时，液态转变成固态固态有两种不同的状态—晶态和非晶态晶态和非晶态在宏观上都呈现固态特性，具有拟定的体积和形状但在微观构造上存在差别两者的本质不同在于微观粒子分子、原子或离子的排列不同但凡物质中的微观粒子（分子、原子或离子）呈有序排列为晶态如果物质中的微观粒子呈不规则排列，只具有“近程有序”、不具有晶态的“远程有序”的构造特性它是一种非晶态的无定形构造（non-crystalline or amorphous）融化物质在冷却过程中不发生结晶的无机物质称为玻璃（glass），后来扩大为将其他非晶态均称为玻璃态（glassy），玻璃态也可看作是一种过冷的液体X-ray衍射成果表白，玻璃态物质与液态曲线很相似，两者同属“近程有序，远程无序”的构造只但是玻璃态比液态“近程有序”限度更高而已二．玻璃化过程和结晶过程1 .结晶过程结晶过程是在某一拟定温度Tm（称为凝固温度或熔融温度）下进行的，结晶过程中放出相变热，相变前后体积V，熵S都发生非持续变化，体积V(T)在结晶时忽然收缩。

一般冷却速率比较低的时候产生结晶因此结晶相变又称为一级相变2 .玻璃化过程当熔化物质在冷却时通过凝固点并不发生相变（即不产生结晶），液态始终可以保持到很低的温度Tg，达到Tg，液态转变为玻璃态在玻璃化过程中，物质不放出热此时体积V(T)变化的斜率变小，这意味着体积不会发生忽然收缩，而是产生持续变化如果冷却速率非常高，冷却过程中不会产生结晶而是形成玻璃态因此液态冷却时形成晶态还是玻璃态，重要取决于动力学因素，即冷却速率大小，当冷却速率足够快，温度足够低，几乎所有材料都能从液态过冷转变为玻璃态当冷却速率不小于结晶的成核速率和晶体长大速率，那么液态过冷固化成玻璃态因此玻璃化转变温度Tg不是取决于热力学因素，而是取决于动力学因素从两个方面可以证明：1. 非晶态固体（玻璃态）的形成取决于冷却速率2. 玻璃化转变温度高下随冷却速率的变化而变化，冷却速率越高，其玻璃化转变温度越高，反之则较低因此液体在冷却过程中，最后固化形成晶态还是玻璃态，是两种速率过程即结晶的成核速率和晶体的长大速率同冷却速率（温度下降速率）互相竞争的成果当发生玻璃化转变时，热容Cp和体积V随温度变化的曲线的斜率发生变化，三种典型的高聚物的Tg与TM如图3、4和5所示。

3.玻璃态粘度玻璃态可以看作为凝固了的过冷液体，它的粘度很大，h>1012～1014Pa·s从图7中看到，横坐标是相对温度,即融化温度与实际温度之比Tm/T，纵坐标是logh一般将h>1014 Pa·s作为玻璃态的一种判断标志而相应h=1014Pa·s的温度称为玻璃化转变温度Tg（glass transition temperature）,简称为玻化温度当T〈Tg时，称为玻璃态区由于玻璃态区粘度极大，因此分子运动速率非常低（几乎为0），分子不也许进行有规则排列形成晶体三．最大冷冻浓缩溶液的玻璃化转变温度1．玻璃化转变温度定义当食品中水分含量≤20%时，其玻璃化转变温度＞0℃，一般用Tg表达当食品中水分含量＞20%时，由于冷却速率（降温速率）不也许达到很高，因此不能实现完全玻璃化此时玻璃化转变温度指最大冷冻浓缩溶液发生玻璃化转变时的温度，定义为Tg’由于玻璃态固体的形成重要取决于动力学因素，即冷却速率的大小因此只要冷却速率足够快，且达到足够低的温度几乎所有材料都能从液体过冷到玻璃态的固体足够低”是指在冷却过程中，迅速通过Tg

由于此时细胞内外完全避免了结晶但在不同的冷却条件下（即不同的冷却速率）、不同的初始浓度下，可达到两种不同的玻璃态，一种是完全的玻璃态，一种是部分结晶的玻璃态溶液浓度对玻璃化转变温度的影响较大，如图8所示：溶液浓度为0时（即纯水），Tg= -135℃，随溶液浓度增大，Tg也随之提高当时始浓度为F的溶液（F点），从室温开始冷却时，随温度的下降，溶液过冷达到P点后开始析出冰晶，由于结晶放热，使溶液局部温度升高，由于冰晶不断析出，剩余溶液的浓度不断提高，因此冰点不断下降，这样，溶液就沿着平衡的熔融曲线（凝固曲线）不断析出冰晶，而冰晶周边剩余的未冻结溶液的浓度随温度下降而不断升高当温度始终下降到熔融线与玻璃化转变曲线的交点时，溶液中剩余的水分将不再结晶（称不可结冰的水），此时的溶液达到最大冷冻浓缩状态（maxmally frozen-concentrated state）这种状态下，溶液浓度较高，它们以非晶态基质（matrix）的形式包围在冰晶周边，不需要很大的冷却速率即可使最大冻结浓缩溶液实现玻璃化，最后形成镶嵌着冰晶的玻璃态，这是一种具有部分冰晶的玻璃态，这个过程称为部分玻璃化过程Tg’称为最大冻结浓缩溶液的玻璃化转变温度，也可称为部分玻璃化转变温度，相应的溶液浓度为Cg’， Tg’和Cg’这两个参数在食品研究中被广泛地应用，成为当今人们研究的热点。

因此玻璃化转变重要取决于冷却速率和溶液浓度，最后可得到两种不同的玻璃化成果，一种是形成部分结晶的玻璃态，另一种是形成完全的玻璃态实现完全玻璃化转变有两条途径，一是采用迅速冷却措施，另一是在低浓度下实现玻璃化在高聚物科学中，一般不不小于玻璃化转变温度时所处的状态称为玻璃态，不小于玻璃化转变温度时所处的状态称为橡胶态，如图9所示：2．玻璃态与橡胶态的区别从客观上讲，玻璃态与橡胶态存在明显的差别：a．玻璃态的粘度≥1012 Pa·s橡胶态的粘度：103 Pa·s粘度的差别在于聚合物链运动的差别引起b．玻璃态的自由体积很小，而橡胶态的自由体积较大所谓自由体积是指分子已占体积外的体积由于橡胶态的自由体积大大增长，使较大的分子也能发生移动，分子扩散速率随之增大，反映速率非常快而在玻璃态中，受扩散控制的反映速率十分缓慢，几乎为03．WLF方程和Arrhenuis方程玻璃态和橡胶态的反映速率可用定量的形式描述，即采用WLF方程和Arrhenuis方程进行定量描述Arrhenuis方程：h=h0exp(-Ea/RT)h：粘度h0：温度为T0时的h值Ea：活化能R：抱负气体常数T：绝对温度合用于玻璃态及Tg+100℃温度范畴内。

WLF方程：lg｛（h/rT）/(hg/rgTg)｝= -C1(T-Tg)/｛C2+(T-Tg)｝r：密度rg，hg：分别为Tg时的密度和粘度C1，C2：物质常数C1=17.44 C2=51.6合用于橡胶态在玻璃态下冰晶的生长速率为1mm/1，在橡胶态，冰晶的生长速率为1mm/3.6天因此当溶液处在比玻璃化转变温度高21℃的橡胶态时，反映速率为玻璃态的105倍，因此在橡胶态冰晶生长的速率是很大的，极易导致食品质量的下降图10阐明了WLF方程和Arrhenuis方程所描述反映速度差别如果将食品保存在玻璃态下，避免了结晶产生，使得食品在较长的贮藏时间内处在稳定状态例如细胞的低温保存，可使细胞存活率提高随温度下降，细胞外不断析出冰晶，细胞外溶液浓度增大，细胞内的水分不断渗入到细胞外并继续析出冰晶，这样致使细胞外剩余溶液及细胞内溶液浓度不断提高直至达到Tg’，避免产生冰晶，达到玻璃态后，细胞外冰晶局限性以挤伤细胞，而玻璃态又克制了扩散速率，使细胞存活率大大提高四．玻璃化转变温度的测定措施由于在玻璃化转变过程中会发生热、力、电性质的变化，因此测定玻璃化转变的措施诸多，如DSC（Differential Scanning Calorimetry）曲线反映玻璃化转变过程中热容（Cp）变化，DMA（Dynamic Mechanical Analysis）反映样品在玻璃化转变过程中的流变性质变化，TDEA(Thermal Dielectrical Analysis)反映了样品在玻璃化转变过程中介电性质的变化。

1．DSC措施DSC是最为常用的测定玻璃化转变温度的措施但DSC测量时存在缺陷，由于玻璃化转变时吸热强度低，因而DSC曲线上发生玻璃化转变的台阶小判断玻璃化转变的一种原则是看Cp与否发生突变，例如图11中，在A种状况下，DSC曲线回到了基线这阐明不是玻璃化转变，在B种状况下，DSC曲线不再与基线相交，这是发生了玻璃化转变的一种特性2．Tg’的拟定措施玻璃化转变一般是在一种温度区域，而不是一拟定的温度因此玻璃化转变温度Tg的拟定，目前尚无统一的措施，不同的研究者具有不同的观点1995年，Roos总结了三种根据DSC加热曲线鉴定玻璃化转变温度的措施如图12所示，整个玻璃化过程发生在-46℃～-35℃范畴内第一种措施是取始点温度为玻璃化转变温度Tg0，第二种措施是取中点温度Tgm为玻璃化转变温度，第三种措施是取终点温度Tgc为玻璃化转变温度，事实上习惯取Tg0或Tgm3．退火解决对Tg’的影响DSC加热曲线的玻璃化转变的台阶一般不太明显，重要因素有两个，一是与被测物质自身性质有关，有的物质玻璃化转变较明显，有的物质玻璃化转变不明显或主线测不到二是没有通过退火解决退火解决将对DSC曲线有很大的影响，例如，25%浓度的蔗糖溶液，经退火解决与未经退火解决的DSC加热曲线有一定的差别。

1. 以5℃/min降温至-80℃，然后以 5℃/min升温至25℃，2. 以5℃/min降温至-80℃经退火解决：以5℃/min升温至-25℃，以5℃/min降温至-50℃，在此温度下恒温60min，以5℃/min升温至25℃两种状况DSC曲线如下：从图13和14可以看出，玻璃化转变的台阶不同，未退火的台阶较低，经退火的台阶较大并且两条曲线上Tg’值分别为-36.4℃和-34.8℃，有一定差别不管是液体，还是固体，体积涉及两个部分，一部分是分子已占体积，另一部分为“自由”体积（未被占据的体积），它由空穴导致，或是由分子的无序排列引起分子堆砌缺陷导致的，这部分自由体积可提供分子活动的空间，以使分子从一种构象转变到另一种构象自由体积是可供高聚物链段运动所需的体积，玻璃化转变温度是这样一种温度，当其温度减少时，自由体积收缩，当自由体积收缩到没有足够的空间供分子链段运动时的临界温度，即为玻璃化转变温度在玻璃化转变温度下，分子链段运动基本冻结，当升温达到Tg后，分子链段才开始运动，热容变大，因而基线向吸热一侧偏移在玻璃化转变时，自由体积虽较冻结，但冻结限度受转变过程中冷却条件的影响，如在玻璃化转变温度附近解决较长时间，体积收缩完全，组织致密，当再度升温时，自由体积增大，热容产生变化，解决时间越长，则自由体积越小，组织越致密，热容变化也越大，因此玻璃化转变的台阶越明显。

由于玻璃化转变重要是基线的偏移规定仪器的稳定性好，基线平直，并有较高的敏捷度如果转变不明显，样品进行退火解决可以强化转变前后自由体积的差别通过退火解决的溶液已达到最大冻结浓缩状态，即A点，其玻璃化转变温度为Tg’，而未经退火解决的溶液中尚有部分水没有来得及结晶，也许处在图中某一点B，B点虽然没有达到最大冻结浓缩状态，但该溶液浓度（w/w%）也较高，也能实现玻璃化转变其玻化温度是TgB< Tg’（图15）五、 玻璃态保存。