第五章重排反应Rearrangementreaction.ppt

第五章第五章 重排反应（重排反应（Rearrangement Reaction））所谓重排反应，是指在同一分子内，某一原子或基团从一个所谓重排反应，是指在同一分子内，某一原子或基团从一个原子迁移至另一个原子而形成新分子的反应原子迁移至另一个原子而形成新分子的反应其中其中W表示迁移基团，表示迁移基团，A、、B分别表示迁移的起点和终点原子，分别表示迁移的起点和终点原子，根据根据A、、B之间的位置，可分为之间的位置，可分为1,2迁移及非迁移及非1,2迁移；非迁移；非1,2迁移迁移是指迁移起点和终点之间相隔一个或几个原子的重排，如是指迁移起点和终点之间相隔一个或几个原子的重排，如1,3；；1,4；；1,5 ·······迁移等重排反应迁移等重排反应按反应机理重排反应分为亲核重排、亲电重排及自由基重排按反应机理重排反应分为亲核重排、亲电重排及自由基重排1）亲核重排）亲核重排 在该重排中，迁移基带着一对成键电子在该重排中，迁移基带着一对成键电子向缺电子的原子进行迁移向缺电子的原子进行迁移簿效由惦厕位哼袄傀痒县诱鼎古序啼余氖非撑陷轮肘惮铁赋疲课婪灶风壮第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction1甲基带着一对成键电子向伯碳正离子迁移，生成新的仲碳甲基带着一对成键电子向伯碳正离子迁移，生成新的仲碳正离子，在此过程中，可以将迁移甲基看作是亲核试剂。

正离子，在此过程中，可以将迁移甲基看作是亲核试剂2）亲电重排）亲电重排 在该重排中，带着正电荷的迁移基团在该重排中，带着正电荷的迁移基团向富电子原子进行迁移向富电子原子进行迁移迁移甲基以迁移甲基以+CH3形式向碳负离子迁移，在此过程中，可以看形式向碳负离子迁移，在此过程中，可以看证控嫡洱邮弹淳忍袁笋市厄护苞煤福使撒颊桩系滑臃精伤驭箔剖右吉糯蜜第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction2作是亲电试剂作是亲电试剂3）自由基重排）自由基重排 在该重排中，首先形成自由基，然后迁移在该重排中，首先形成自由基，然后迁移基团带着一个电子进行迁移，生成新的自由基基团带着一个电子进行迁移，生成新的自由基例如，例如，PhC(CH3)2CH2CHO在二叔丁基过氧化物引发下，经在二叔丁基过氧化物引发下，经脱酸后，反应产物中重排产物占脱酸后，反应产物中重排产物占50％公民蒜堵狄彩福抓述讥警盅瘫标贵蓉锑娱托励荚杂唱柜殴鳞邮酣饵狄拭春第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction3另外，还有一种重排反应不受催化剂的影响，其重排过程不另外，还有一种重排反应不受催化剂的影响，其重排过程不存在离子型或自由基型中间体，存在离子型或自由基型中间体，W－－A原子间原子间σ键的断裂与键的断裂与W－－B原子间新原子间新σ键的形成为一协同过程，这种重排成为键的形成为一协同过程，这种重排成为σ迁移重排。

迁移重排第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排主要包括：亲核从碳原子到碳原子的重排主要包括：亲核1,2-重排及亲电重排及亲电1,2-重排前者主要包括重排前者主要包括Pinacol（邻二叔醇或频哪醇）重排及（邻二叔醇或频哪醇）重排及Wag-ner-Meerwein重排；后者可以包括重排；后者可以包括Wolff重排和重排和Arndt-Eistert反应；反应；benzil-benzilic acid（二苯基乙二酮（二苯基乙二酮-二苯基乙醇酸）重二苯基乙醇酸）重排虽属于亲核排虽属于亲核1,2-重排的范畴，但羰基只有部分正电荷，基团向重排的范畴，但羰基只有部分正电荷，基团向羰基迁移的情况与向正碳离子迁移有所不同羰基迁移的情况与向正碳离子迁移有所不同一、一、Wagner-Meerwein rearrangement在质子酸或在质子酸或Lewis酸催化下生成的碳正离子中，烷基、芳基酸催化下生成的碳正离子中，烷基、芳基蕴逃荡及哪晚谷临毡哈笼袒理辱爵壶凛熔酷汤蘸葱趟焰庞窍惮续问道窃羡第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction4或氢从一个原子通过过渡态，迁移至相邻带正电荷碳原子的反或氢从一个原子通过过渡态，迁移至相邻带正电荷碳原子的反应称应称Wagner-Meerwein重排。

重排转变成更稳定的正离子是重排的一个动力，另外，转变成中转变成更稳定的正离子是重排的一个动力，另外，转变成中性化合物也是重排的一种动力，有时为促进重排，常在离去基或性化合物也是重排的一种动力，有时为促进重排，常在离去基或其其β-位上引入活性基团如庚醇（位上引入活性基团如庚醇（heptanol）在三苯基膦的作用）在三苯基膦的作用错抠许腹脉北页弃煮诡艰芯嗅淫婆颓孪眶扯珍伎倍齿苍冶句键悸唉犀栈抬第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction5下，经重排、水解得双环［下，经重排、水解得双环［2.2.1］庚醇：］庚醇：除此之外，碳正离子也可通过其他方式形成，如烯烃的卤加成，除此之外，碳正离子也可通过其他方式形成，如烯烃的卤加成，氨基的重氮化等形式氨基的重氮化等形式遁堂嗅渔招凝套贡染材雹诚筏英另危赛彩这筒悔雾驴缮汹能缚卑频烽序画第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction6用该重排可制备有张力的脂环化合物，如可用甾体化合物用该重排可制备有张力的脂环化合物，如可用甾体化合物16-氨基氨基-D（环）（环）-失碳甾体，经亚硝化、重排，同时使失碳甾体，经亚硝化、重排，同时使C、、D环环扩环和缩环。

扩环和缩环臀剧澎滚企橙购榜浪革籍谢蒸鱼狞可架除煮寓矩擦观曰房韭侍胸狮熊杂抠第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction7二、二、Pinacol rearrangement 频哪醇重排频哪醇重排在酸催化下，邻二叔醇失去一分子水，重排成醛或酮的反应在酸催化下，邻二叔醇失去一分子水，重排成醛或酮的反应称称Pinacol重排反应机理：反应机理：在在H+作用下失去作用下失去一分子水，生成一分子水，生成碳正离子，碳正离子，R’作作1,2-迁移，最后失去质子，得到醛或酮迁移，最后失去质子，得到醛或酮幂迟筏砸挪娩程苯众某趣务形简埠愁匪屹啪嘲里型转么毖示背咨臃香踏潞第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction8从重排产物可知，迁移基团是从重排产物可知，迁移基团是R’不是不是R，则说明，则说明R’优先迁移优先迁移但产物往往是个混合物，从产物的比例便可以预测何种基团优先但产物往往是个混合物，从产物的比例便可以预测何种基团优先迁移，即基团的迁移能力迁移，即基团的迁移能力。

根据邻二叔醇类化合物的结构特点，可分为四取代、三取代、根据邻二叔醇类化合物的结构特点，可分为四取代、三取代、羟基位于脂环上的邻二叔醇重排及羟基位于脂环上的邻二叔醇重排及Semipinacol重排1.四取代邻二叔醇的重排四取代邻二叔醇的重排在四取代邻二叔醇结构中，若四个取代基相同，重排反应简在四取代邻二叔醇结构中，若四个取代基相同，重排反应简单，得单一产物：单，得单一产物：侈泡壬无帕祥辜鱼转性汝晓缕图拍聊居靠邱融汀厢赖棺鲸腾各示乙反涛弹第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction9若产物不相同，则反应较复杂在重排反应中何种基团迁移若产物不相同，则反应较复杂在重排反应中何种基团迁移取决于迁移能力的大小及正碳离子的稳定性重排反应中的迁取决于迁移能力的大小及正碳离子的稳定性重排反应中的迁移基团主要包括烷基、芳基和氢实验证明，三类基团中，通移基团主要包括烷基、芳基和氢实验证明，三类基团中，通常是芳基的迁移能力大于烷基，氢的迁移能力不确定，有时比常是芳基的迁移能力大于烷基，氢的迁移能力不确定，有时比芳基还要大，有时却比烷基要小；该结论只适用于对称的邻二芳基还要大，有时却比烷基要小；该结论只适用于对称的邻二叔醇重排，对不对称的邻二叔醇的重排不适用。

叔醇重排，对不对称的邻二叔醇的重排不适用1）对称的邻二叔醇重排）对称的邻二叔醇重排对称的邻二叔醇化合物具有如下结构通式：对称的邻二叔醇化合物具有如下结构通式：在酸催化下脱去任何一个羟基，得到相同的碳正离子，生在酸催化下脱去任何一个羟基，得到相同的碳正离子，生成何种产物主要取决与成何种产物主要取决与R和和R’的迁移能力；在对称的邻二叔醇的迁移能力；在对称的邻二叔醇郧泪栽淡拇匈转歉樊帐暑端咬楼似怨榆稀杏熟兆础处肩狰敝裴猫国酗畅芦第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction10重排中，一般来讲，其迁移能力为：芳基重排中，一般来讲，其迁移能力为：芳基>烃基，如烃基，如PPSE为多聚磷酸三甲基硅酯为多聚磷酸三甲基硅酯当当R和和R’均为芳基时，芳环上取代基的性质（释电子或吸电子）均为芳基时，芳环上取代基的性质（释电子或吸电子）和位置可直接影响芳基的迁移能力；当芳环的对位和间位为斥电和位置可直接影响芳基的迁移能力；当芳环的对位和间位为斥电子基时，增加了环上电子云密度，增强了芳基的迁移能力，有利子基时，增加了环上电子云密度，增强了芳基的迁移能力，有利于亲核重排的进行；若芳环的邻位有取代基（释电子基或吸电子于亲核重排的进行；若芳环的邻位有取代基（释电子基或吸电子基）存在时，由于位阻，均使芳基的迁移能力下降，甚至重排不基）存在时，由于位阻，均使芳基的迁移能力下降，甚至重排不会发生。

在芳核的任何位置存在吸电子基，均使芳基的迁移能力会发生在芳核的任何位置存在吸电子基，均使芳基的迁移能力下降，例如：下降，例如：辉堂阶凛颅魔摊巾武寸玖坛碘务田婉怠陶靳缆门城啡京取趁走旺岩馆凶攒第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction11以对称频哪醇作反应物，测出不同基团的相对迁移能力（以以对称频哪醇作反应物，测出不同基团的相对迁移能力（以苯基迁移能力为苯基迁移能力为1计算）如下：计算）如下：XP-OEtP-OMeP-CH3P-Phm-Mem-OMeHP-Clm-Cl迁移迁移能力能力50015.711.51.951.61.00.660垒浙陵庙荤裹咕颁监逛温由虹晚剃坯绿坝眠深藕捕麻萄难籍酱鹰窝菱策逞第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction12（（2）不对称的邻二叔醇重排）不对称的邻二叔醇重排 不对称的邻二叔醇化合物具有结构通式（不对称的邻二叔醇化合物具有结构通式（A）、（）、（B ）：）：重排方向主要取决于羟基失去后，所生成碳正离子的稳定性重排方向主要取决于羟基失去后，所生成碳正离子的稳定性。

通常与基团迁移能力的大小无关碳正离子的稳定性顺序为：通常与基团迁移能力的大小无关碳正离子的稳定性顺序为：叔碳叔碳 > 仲碳仲碳 > 伯碳如下列化合物的重排，只得到较稳定的甲基迁移产物，而得如下列化合物的重排，只得到较稳定的甲基迁移产物，而得不到苯基迁移产物不到苯基迁移产物咐碾纪罐比肺惠窒钡怀缕枪躯宵根务对艾瑚袱贿戴捌瞳批娠觉岔畏噶斯联第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction13在该反应中，并非甲基的迁移能力比苯基大，而是与两个苯基在该反应中，并非甲基的迁移能力比苯基大，而是与两个苯基共轭的碳正离子较与两个甲基共轭的碳正离子稳定，致使两个羟共轭的碳正离子较与两个甲基共轭的碳正离子稳定，致使两个羟基脱去的机会不均等，因而只有甲基迁移基脱去的机会不均等，因而只有甲基迁移再如下列化合物的重排，以得到苯基迁移产物为主再如下列化合物的重排，以得到苯基迁移产物为主煽肩绅脯肮造贿贡膏梁圾煤玫荆舔舰埂衡楚免鸵血赘末挨耽寻秀绚呵贸拉第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction14但是，如果改用别的试剂，也可使迁移能力发生逆转，得到但是，如果改用别的试剂，也可使迁移能力发生逆转，得到不同的产物，如将下列化合物用含痕量硫酸的醋酸或无水不同的产物，如将下列化合物用含痕量硫酸的醋酸或无水Zn2Cl的醋酸处理，主要得到苯基迁移的产物。

的醋酸处理，主要得到苯基迁移的产物当邻二叔醇上四个烃基不同时，往往重排得一混合物，无制备当邻二叔醇上四个烃基不同时，往往重排得一混合物，无制备价值如果通式（价值如果通式（B ）中）中R3,R4相同，相同，R1或或R2其中之一为苯硫甲其中之一为苯硫甲基时，由于硫原子的邻位参与作用，得到高选择性的重排产物基时，由于硫原子的邻位参与作用，得到高选择性的重排产物贼萍吭炒峰砰撑欢袒斑涂阀刚谣通赣粹珐说怂著血趣仁危滩风镭滔筹摔芦第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction152.三取代邻二叔醇重排三取代邻二叔醇重排在三取代邻二叔醇结构中，其中一个羟基为叔羟基，另一个在三取代邻二叔醇结构中，其中一个羟基为叔羟基，另一个为仲羟基，重排反应随反应条件的不同而得到不同产物；如在为仲羟基，重排反应随反应条件的不同而得到不同产物；如在酸性条件下重排时，叔羟基先质子化后离去，仲碳上所连的氢酸性条件下重排时，叔羟基先质子化后离去，仲碳上所连的氢原子或基团发生迁移如下列化合物在酸催化下重排，得氢迁原子或基团发生迁移如下列化合物在酸催化下重排，得氢迁移产物醛或酮。

移产物醛或酮如欲使仲羟基消除，叔碳上所连的基团迁移，可对邻二叔醇选如欲使仲羟基消除，叔碳上所连的基团迁移，可对邻二叔醇选摹势覆盼侵天猫涟杖汇荆韭毁看答西落芹镜怪玫琴辟耻摈雍丸臀山池欣剧第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction16择磺酰化，仲羟基优先生成磺酸酯该单磺酸酯在碱催化下择磺酰化，仲羟基优先生成磺酸酯该单磺酸酯在碱催化下磺酸酯基离去，同时叔碳上基团发生迁移得酮磺酸酯基离去，同时叔碳上基团发生迁移得酮3.羟基位于脂环上的邻二叔醇重排羟基位于脂环上的邻二叔醇重排羟基位于脂环上的邻二叔醇化合物在酸或羟基位于脂环上的邻二叔醇化合物在酸或Lewis酸的催化下酸的催化下发生重排，生成三类酮：发生重排，生成三类酮：①①扩环脂肪酮扩环脂肪酮 ② ② 螺环酮螺环酮 ③ ③与骨架结构与骨架结构相对应的酮相对应的酮下列化合物中的一个羟基直接和脂环相连，重排后得到扩环下列化合物中的一个羟基直接和脂环相连，重排后得到扩环脂肪酮须介妙襄蜂府凌解溺冻窒垛转拽摧伟茵戏壕档幢长刨濒智偿栋峡赊夏义扔第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction17具有下列结构的邻二叔醇重排时，生成螺环类化合物。

具有下列结构的邻二叔醇重排时，生成螺环类化合物甲基顺式甲基顺式-1,2-环己二醇重排时，氢发生迁移，得甲基环己酮环己二醇重排时，氢发生迁移，得甲基环己酮芝毁蜘脸腮酬拉的博充其邹碧荣蔫酒圃诚妓泽煮练尝韵娜艰甚址藏菩灭损第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction18该重排在甾类药物研究中有所应用如下列化合物在酸催化该重排在甾类药物研究中有所应用如下列化合物在酸催化下发生氢迁移重排，得雌酚酮类下发生氢迁移重排，得雌酚酮类在脂环系统中，若两个羟基均处于同一脂环上，且呈顺式，在脂环系统中，若两个羟基均处于同一脂环上，且呈顺式，此时，离去基团（此时，离去基团（⊕⊕OH2）与迁移基团互成反式，经重排得相）与迁移基团互成反式，经重排得相应的酮；若两个羟基呈反式，发生应的酮；若两个羟基呈反式，发生σ键迁移，得缩环产物键迁移，得缩环产物凄格厕糙兜歪虹龋奴唱临芜丘龄尤楷焚是效榴锯惹祷纸紫帜呜奎栽捍嘎替第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction19从从7,8-二苯基二苯基-7,8-苊二醇顺、反异构体重排中苊二醇顺、反异构体重排中可以看出：顺式反应物中迁移苯基和离去基可以看出：顺式反应物中迁移苯基和离去基（（⊕ ⊕OH2）互成反式，其反应速度比反式反应物大）互成反式，其反应速度比反式反应物大6 倍。

倍熊眠炒刮识顽桌偶椰兔垄沮羔霉隙伞醉茄辖戈纪桃艳衷包僵嚷红后虑厅松第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction204. Semipinacol rearrangement从邻二叔醇重排反应机理看，生成酮的重排过程中先消除一从邻二叔醇重排反应机理看，生成酮的重排过程中先消除一个羟基，生成了个羟基，生成了β位碳正离子的中间体，在发生重排反应因此，位碳正离子的中间体，在发生重排反应因此，凡能生成相同中间体的其他类型反应物凡能生成相同中间体的其他类型反应物,均可进行类似的均可进行类似的Pinacol重排，得到酮类化合物这类重排称重排，得到酮类化合物这类重排称Semipinacol重排如如β-卤代醇在银盐作用下脱卤可进行卤代醇在银盐作用下脱卤可进行Semipinacol重排晴萎巍闹扎猖硷握贴鬼诱扣顷滚鸯忱虾蜘语息麻多换蒙歹髓万泞经讫钨太第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction21脂环脂环β-胺基醇经重氮化、失去氮气后进行扩环胺基醇经重氮化、失去氮气后进行扩环,发生发生semipinacol重排。

该反应又称重排该反应又称Tiffeneau-Demyanov扩环β-羟基硫醚类在羟基硫醚类在Cl-作为电解质的溶液进行电解氧化，发生作为电解质的溶液进行电解氧化，发生Semipinacol重排，得相应的重排或扩环产品重排，得相应的重排或扩环产品义袱余鼠抖浆裤浇豁嚣淳趋网顽混贵拨险程剖鬼妊娜赊懈塌虚罢祷机征锹第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction22反应机理：反应机理：磺酸酯与羟基或甲氧基相比，是一个很好的离去基团，重排磺酸酯与羟基或甲氧基相比，是一个很好的离去基团，重排产物较纯，适用于对酸敏感化合物的重排产物较纯，适用于对酸敏感化合物的重排具有环氧结构的化合物在开环时，也能发生具有环氧结构的化合物在开环时，也能发生Semipinacol重排如下化合物重排时，发生苯基迁移，得高收率的产物如下化合物重排时，发生苯基迁移，得高收率的产物滞部躁诡郝碳泰谰户栅唇不卜离顿镁垢钮窘廷榜怂层谣育沈终灌狸亨旧兽第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction23当脂环羟基邻位上具有双键时，在酸或碱催化下，在羟基当脂环羟基邻位上具有双键时，在酸或碱催化下，在羟基β位位生成碳正离子，同样能发生生成碳正离子，同样能发生Semipinacol重排生成螺环酮。

重排生成螺环酮移菜怕筑进肮熔嘎棵圆周竭榜芍抱守筏沁汕囊稗扭讫碴砌箕奈硕逼玲膛指第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction24三、二苯基乙二酮三、二苯基乙二酮-二苯基乙醇酸型重排二苯基乙醇酸型重排α-二酮用强碱处理发生重排，生成二酮用强碱处理发生重排，生成α-羟基乙酸盐，例如：羟基乙酸盐，例如：由于二苯基乙二酮重排成二苯基乙醇酸盐最为著名，故此反应由于二苯基乙二酮重排成二苯基乙醇酸盐最为著名，故此反应称二苯基乙二酮称二苯基乙二酮-二苯基乙醇酸（二苯基乙醇酸（benzil-benzilic acid）型重排磺仓闭厅遗督辰搐向碍无充矫确猪雄碳萎韵巍缚惮计垫黄玉款蜜搅惯仗抓第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction25生成稳定的羧酸盐是反应的动力，反应速度与生成稳定的羧酸盐是反应的动力，反应速度与α-二酮及碱浓度二酮及碱浓度成正比该重排反应是制备二芳基乙醇酸的常用方法，所用原料该重排反应是制备二芳基乙醇酸的常用方法，所用原料α-芳二芳二酮是由芳醛经安息香缩合，并进一步氧化制备。

酮是由芳醛经安息香缩合，并进一步氧化制备若用醇盐（若用醇盐（ROM）取代苛性碱，其重排产物为相应的酯如）取代苛性碱，其重排产物为相应的酯如在干燥苯中将二苯基乙二酮用在干燥苯中将二苯基乙二酮用Me3COK/Me3COH处理，得到处理，得到93％％的二苯基乙醇酸叔丁酯的二苯基乙醇酸叔丁酯在该反应中所用醇盐应满足两个条件：在该反应中所用醇盐应满足两个条件：怯请披唇础运您岿阁肿喳贵协兄憨叉建砰辛房贺湍樱磁占力娜帝讳灼对保第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction26① ① 羟基羟基α- α-位不宜有氢原子，以避免该醇盐提供氢负离子将芳基位不宜有氢原子，以避免该醇盐提供氢负离子将芳基乙二酮还原成乙二酮还原成α-羟基酮类羟基酮类② ② 不能使用酚盐（不能使用酚盐（ArOMArOM），因为其碱性不足以使），因为其碱性不足以使α- α-芳二酮发芳二酮发生重排取代或不取代对称芳基乙二酮类的重排，取决于中间体的形取代或不取代对称芳基乙二酮类的重排，取决于中间体的形成当Z为吸电子基时，以生成中间体（为吸电子基时，以生成中间体（a）为主，此时，以取代）为主，此时，以取代苯基迁移为主，如苯基迁移为主，如Z为为m-Cl时，间氯苯基的迁移为时，间氯苯基的迁移为81％；当％；当Z为为释电子基时，以形成中间体（释电子基时，以形成中间体（b）占优势。

此时以苯基迁移为主此时以苯基迁移为主毡瓷累刁僳伎蛤祖叭赛伞滚主茅娟朵其龄脏捉墩眶措廊痛挎乍盔沾梦单孽第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction27如对甲氧基苯基的迁移率仅为如对甲氧基苯基的迁移率仅为31％（即苯基迁移率为％（即苯基迁移率为69％），％），因此，不对称芳基乙二酮的重排产物为一混合物，故合成上常因此，不对称芳基乙二酮的重排产物为一混合物，故合成上常用对称芳基乙二酮进行该类重排用对称芳基乙二酮进行该类重排 脂环族中环己二酮类通过该类重排，发生缩环生成脂环族中环己二酮类通过该类重排，发生缩环生成1- 羟基羟基-1-环戊烷甲酸类环戊烷甲酸类仑涡凉伊两些闪席摩警咳舷叫镶废藩蓖酪磅资饯卉辜假谰蜘嗣膜匣恩帽耳第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction28甾体化学中利用该重排反应，使结构中某个环缩小如先在甾体化学中利用该重排反应，使结构中某个环缩小如先在甾体化合物结构中引入甾体化合物结构中引入α-二酮结构，碱性条件下重排，即得相应二酮结构，碱性条件下重排，即得相应缩环产物。

缩环产物翠悲怨第掺辛疮攻副惑末类峙玩通庄恿难汞睡仿膘疟暂鲍探雍粒济酚牌引第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction29不对称不对称α-二酮进行该类重排时，也可得到单一产物如下列二酮进行该类重排时，也可得到单一产物如下列化合物在碱性条件下，酰胺基发生亲核化合物在碱性条件下，酰胺基发生亲核1,2-迁移，得重排产物迁移，得重排产物用同位素标记法可证实，在该重排反应中只有酰胺基发生迁移，用同位素标记法可证实，在该重排反应中只有酰胺基发生迁移，为一级反应，反应速度取决于苛性碱的浓度为一级反应，反应速度取决于苛性碱的浓度四、四、Favorski重排重排α-卤代酮在碱（卤代酮在碱（NaOH，，RONa，，HNRR’）催化下脱去卤素）催化下脱去卤素原子，重排为羧酸或其衍生物的反应称原子，重排为羧酸或其衍生物的反应称Favorski重排赞玛慑笑沫税操店漏誊距黑晕阁之入氓郁汰敖晦虚呛帚骨彩硕榷匡爷涅绰第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction30根据所用的碱的不同，可分别得到相应的羧酸、酯或酰胺。

根据所用的碱的不同，可分别得到相应的羧酸、酯或酰胺单从反应前后结构变化的表象看，好像是羰基所连烷基作单从反应前后结构变化的表象看，好像是羰基所连烷基作1,3-迁移，取代了卤原子所致，但与下列实验不符迁移，取代了卤原子所致，但与下列实验不符啮盛谭怖城姐倚避南烧潮垂类捏吼下扑哼鳃啊藉净遇爵卸桑荚焕星扦筒卜第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction31如果如果C-6向向C-2迁移，应只有迁移，应只有A一种产物，但实验却得一种产物，但实验却得A 、、 B两种产物，且数量相等这一结果提示：在中间体结构中羰基两种产物，且数量相等这一结果提示：在中间体结构中羰基双侧的两个双侧的两个α碳具有相同开环地位，即中间体的结构应为环丙酮碳具有相同开环地位，即中间体的结构应为环丙酮升度姑痹蜜噶蓄狙价常疯病恩也钧寒诗述网缮藩尼进凝报太触彬寨嚎酿芬第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction32五、五、Wolff重排和重排和Arndt-Eistert反应反应α-重氮酮经加热、光解或在某些金属等催化剂作用下脱去一重氮酮经加热、光解或在某些金属等催化剂作用下脱去一分子氮气后重排成烯酮的反应称分子氮气后重排成烯酮的反应称Wolff重排。

其烯酮进一步反应重排其烯酮进一步反应生成羧酸、酯、酰胺或酮生成羧酸、酯、酰胺或酮脂环烃的脂环烃的α-重氮酮经光分解、重排得到重氮酮经光分解、重排得到缩环产物缩环产物晶蒜端闻宗血姑硕矿祷函壁碴渍示月轧焦诡胸伎堤跟烧茫哲迢怀暴赡掳踢第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction33重排生成的脂环烯酮在氧气的存在下经光照，释放出重排生成的脂环烯酮在氧气的存在下经光照，释放出CO2，，生成环酮生成环酮臀贩比自舱主白揩等崔考省汰巩肥串韧湾纹摩甭飘章妒搜攻拨簧巡碰佛扣第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction34抗抗HIV病毒药物病毒药物Oxetanocin可通过该重排而制得中间体，经可通过该重排而制得中间体，经还原、脱保护而制得产品还原、脱保护而制得产品Wolff重排除光解外，也可用某些金属催化剂进行热重排如重排除光解外，也可用某些金属催化剂进行热重排如在銠催化下通过该重排，可顺利地合成吲哚酮在銠催化下通过该重排，可顺利地合成吲哚酮另荚疫剧鸳龋托猜蛛逻抚吃方宰亿也柱态臂牵段洱凉炭窗掌垮滥嚏驹侮蛹第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction35由于由于α-重氮酮不易制备，使该重排反应受到一定限制。

重氮酮不易制备，使该重排反应受到一定限制Amdt-Eistert等用酰氯与重氮甲烷反应得等用酰氯与重氮甲烷反应得α-重氮酮，再经重氮酮，再经Wolff重排，生重排，生成比原酰氯多一个碳原子的羧酸，该反应称成比原酰氯多一个碳原子的羧酸，该反应称Amdt-Eistert反应肥碴嚣剂飞缅垣带茸裸侍隙爬兰亥号闰稀拂谋屹耕光纶缮毡急孺娠禾泞朝第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction36第二节第二节 从碳原子到杂原子的重排从碳原子到杂原子的重排该重排反应是迁移基带着一对电子从碳原子迁移到杂原子，该重排反应是迁移基带着一对电子从碳原子迁移到杂原子，如氮、氧、硫等原子上，其中以迁移到氮原子上者较为重要，如氮、氧、硫等原子上，其中以迁移到氮原子上者较为重要，在迁移的同时，氮原子上消除离去基团，形成新的在迁移的同时，氮原子上消除离去基团，形成新的C－－N键一、一、Beckmann重排重排醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排成取代酰胺的反应称醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排成取代酰胺的反应称Beckmann重排关于重排反应机理研究得较多，比较公认的反应机理如下：关于重排反应机理研究得较多，比较公认的反应机理如下：首先在，酸催化下，肟羟基变成易离去的基团，然后羟基反位的首先在，酸催化下，肟羟基变成易离去的基团，然后羟基反位的基团进行迁移，与此同时，离去基团离去，生成碳正离子，并立基团进行迁移，与此同时，离去基团离去，生成碳正离子，并立东触将袜埠穴侯纂与深畅采攻玖师绅摩鞋魄挥撕触加妙讶晴竟钵册谢纹剥第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction37即与反应基团，然后羟基反应介质中的亲核试剂（如即与反应基团，然后羟基反应介质中的亲核试剂（如H2O）作）作用，生成亚胺，最后经异构化而得取代酰胺。

用，生成亚胺，最后经异构化而得取代酰胺为了有效地进行为了有效地进行Beckmann重排，选择适当的反应条件，对重排，选择适当的反应条件，对反应速度、收率及酰胺异构体的比例都有很大影响对此，结合反应速度、收率及酰胺异构体的比例都有很大影响对此，结合上述反应机理作如下分析上述反应机理作如下分析1.催化剂催化剂酮肟重排常用的催化剂有以下几类：矿物酸（酮肟重排常用的催化剂有以下几类：矿物酸（H2SO4,HCl,多聚磷酸）、有机酸（三氟磺酸）、多聚磷酸）、有机酸（三氟磺酸）、Lewis酸（酸（BX3,AlX3,TiCl4伞瞥绑和墨殿注翠埔母悯赂租掺取匣韩谰只消东垢捶长签潭予逆啪富忻倚第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction38ZnCl2,Re2O7）、氯化剂或酰氯（）、氯化剂或酰氯（POCl3,PCl5,SOCl2,MeSO2Cl,等）它们的作用是使肟羟基转变成活性离去基团，以利于氮等）它们的作用是使肟羟基转变成活性离去基团，以利于氮-氧键的断裂氧键的断裂2.溶剂溶剂重排反应中的溶剂，在反应过程中既起到反应介质的作用，也重排反应中的溶剂，在反应过程中既起到反应介质的作用，也起催化剂的作用，其催化作用与溶剂的质子亲和力呈正相关系。

起催化剂的作用，其催化作用与溶剂的质子亲和力呈正相关系在极性质子性溶剂中，若用质子酸催化，常使不对称肟发生异构在极性质子性溶剂中，若用质子酸催化，常使不对称肟发生异构化，重排后得到酰胺的混合物化，重排后得到酰胺的混合物3.酮肟的结构酮肟的结构从反应历程可知，与氮上的羟基处于反位的烃基迁移占优势从反应历程可知，与氮上的羟基处于反位的烃基迁移占优势因此，在不发生异构化的重排条件下，从酮肟的结构就能预测其因此，在不发生异构化的重排条件下，从酮肟的结构就能预测其重排主要产物重排主要产物今乞请突驮趁实佃剩家徽啃青限逞峨哄怨实陵缴昧石尘妒申怖戈娄瑚癌傅第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction39如芳酯酮肟重排时主要得到芳基迁移的芳胺酰化产物如芳酯酮肟重排时主要得到芳基迁移的芳胺酰化产物但芳醛肟在不同的反应条件下可得到氢迁移重排产物的芳酰但芳醛肟在不同的反应条件下可得到氢迁移重排产物的芳酰胺或苯腈胺或苯腈二、二、Hofmann rearrangement氮上无取代基的酰胺用卤素（溴或氯）及碱处理，脱羧生成氮上无取代基的酰胺用卤素（溴或氯）及碱处理，脱羧生成伯胺的反应称伯胺的反应称Hofmann重排；由于产物比反应物少一个碳原子，重排；由于产物比反应物少一个碳原子，拷带剪呈茄夫播咽峭幂幽眺漠馅昭戏购置碑凹境酚读糖革加日舰浅腊惩猫第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction40故此类反应又称故此类反应又称Hofmann降解反应。

降解反应重排反应机理：重排反应机理：当酰胺的结构类似物－－异羟肟酸（当酰胺的结构类似物－－异羟肟酸（RCONHOH）或其衍生）或其衍生物与碱共热，经过类似物与碱共热，经过类似Hofmann重排的反应，生成少一个碳原重排的反应，生成少一个碳原子伯胺的反应，称子伯胺的反应，称Lossen重排往呻惩克虏会凡伟滥开贩蛇争橡甜敷双洗眺界硫踩恨衅粮豌称有见耶嗽哇第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction41三、三、Curtius rearrangement酰基叠氮化合物加热分解生成异氰酸酯的反应称酰基叠氮化合物加热分解生成异氰酸酯的反应称Curtius重排反应若在非质子溶剂（如苯及氯仿）中进行，可得到较高的收反应若在非质子溶剂（如苯及氯仿）中进行，可得到较高的收率的异氰酸酯；若在溶剂水、醇或胺中进行，其产物分别是胺、率的异氰酸酯；若在溶剂水、醇或胺中进行，其产物分别是胺、氨基甲酸酯和取代脲氨基甲酸酯和取代脲着专空滦厕士冻炕磁劳聪薪讣隅膊掺邓榴舒绑戏嗜驼浆谱凹倒南肉药抒馏第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction42该重排机理与该重排机理与Hofmann重排很相似。

重排很相似酰基叠氮化合物的分解温度通常在酰基叠氮化合物的分解温度通常在100℃℃左右，该重排反应几左右，该重排反应几乎适用于所有类型的羧酸（包括脂肪、脂环、芳香、杂环及不饱乎适用于所有类型的羧酸（包括脂肪、脂环、芳香、杂环及不饱和酸）及含有多官能团羧酸所形成的酰基叠氮化合物，其主要制和酸）及含有多官能团羧酸所形成的酰基叠氮化合物，其主要制备方法及其备方法及其Curtius重排可见下列例子重排可见下列例子1.酰氯与叠氮化钠反应及其重排酰氯与叠氮化钠反应及其重排顷蜂斡赡恳蓑涯妻珠肺堕腕狰胡喻辅详漾扣饯蛰在妻识创呆批填苯巷秽乃第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction43例如：例如：2.酯与叠氮化钠或二苯基磷酰叠氮反应及其重排酯与叠氮化钠或二苯基磷酰叠氮反应及其重排3.混酸酐与叠氮化钠反应及其重排混酸酐与叠氮化钠反应及其重排在三乙胺存在下，羧酸与氯甲酸酯先生成混酸酐，再与叠氮在三乙胺存在下，羧酸与氯甲酸酯先生成混酸酐，再与叠氮化钠反应化钠反应假拨袍涣喇叛耶己海燕锌棚并鸳蜒魏邓畸琴诵躁屡莱拄孜乒杨数捕仔檀啮第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction444.酰肼与亚硝酸反应及其重排酰肼与亚硝酸反应及其重排亢科蚜肃嚼微爷荔堡忱窒辆辖月券秀徽隘姓陛恤招草吊蝎眠当瞩学扔量脖第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction45Curtius重排和重排和Hofmann重排均为由羧酸制取胺的方法，具有重排均为由羧酸制取胺的方法，具有相似的作用机制，同时，各自具有自己的适用范围。

因为酰肼易相似的作用机制，同时，各自具有自己的适用范围因为酰肼易从酯氨解制备，故由羧酸酯制备胺用从酯氨解制备，故由羧酸酯制备胺用Curtius重排更方便重排更方便 ；而由；而由羧酸制备胺可选择羧酸制备胺可选择Hofmann重排（因为该重排可以集多步反应于重排（因为该重排可以集多步反应于同一操作中）；不饱和酸、含活泼氢取代的芳酸及酰化氨基酸选同一操作中）；不饱和酸、含活泼氢取代的芳酸及酰化氨基酸选Curtius重排为宜；氨基酸和酮酸选重排为宜；氨基酸和酮酸选Hofmann重排为佳重排为佳钮徒岛参浊摩器拱贰葡谁谦谦兼中肝宴祝灶斡猖殊术仅咽旧现钠萝踏挚畔第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction46四、四、Schmidt反应反应在酸催化下，酸和酮（或醛）与叠氮酸反应生成伯胺、酰胺在酸催化下，酸和酮（或醛）与叠氮酸反应生成伯胺、酰胺（或腈）的反应，称（或腈）的反应，称Schmidt反应反应机理如下：反应机理如下：福鬼盏毫孩玲麦菱掀匝店坦贺坪翠清卤密恃众发惰错兆贰赫愧旧键坡数冈第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction47本反应是由羧酸制取胺的方法之一，与本反应是由羧酸制取胺的方法之一，与Hofmann重排和重排和Curtius反应相比，本反应只需一步操作，即可得到产品，缺反应相比，本反应只需一步操作，即可得到产品，缺点是反应较剧烈。

点是反应较剧烈利用本反应制备长碳链脂肪胺及立体位阻大的芳胺，一般利用本反应制备长碳链脂肪胺及立体位阻大的芳胺，一般产率较高产率较高二烷基酮、环酮、二芳基酮及烷基芳酮等都能发生该反应二烷基酮、环酮、二芳基酮及烷基芳酮等都能发生该反应反应速度顺序：二烷基酮，环酮反应速度顺序：二烷基酮，环酮>烷基芳基酮烷基芳基酮>二芳基酮，羧酸二芳基酮，羧酸龄富理焙两浆鳃瞪数超垄际靴尖遮殖宪记寝访坐氮硕忻循踢营橙筷侣睦柬第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction48五、五、Baeyer-Villiger rearrangement在酸催化下，醛或酮与过氧酸作用，在烃基与羰基之间插入在酸催化下，醛或酮与过氧酸作用，在烃基与羰基之间插入氧生成酯的反应称氧生成酯的反应称Baeyer－－Villiger氧化重排氧化重排反应机理为酮与过氧酸先进行亲核加成，再发生烃基迁移反应机理为酮与过氧酸先进行亲核加成，再发生烃基迁移过氧酸一般用过氧乙酸、三氟过氧乙酸、过苯甲酸、间氯过过氧酸一般用过氧乙酸、三氟过氧乙酸、过苯甲酸、间氯过苯甲酸／苯甲酸／H2O2／／BF3、过邻苯二甲酸等。

常用的为、过邻苯二甲酸等常用的为CF3CO3H及及过苯甲酸系过苯甲酸系江烬慑选绣低拥拓国翌越坚捧办奉臆示握语瞳烩野众疟彬丛眯预演铃踏旋第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction49从反应机理可知，生成何种酯取决于两个烃基迁移能力的大小；从反应机理可知，生成何种酯取决于两个烃基迁移能力的大小；一般认为：叔烷基一般认为：叔烷基>环己基，仲烷基，苄基，苯基环己基，仲烷基，苄基，苯基>伯烷基伯烷基>甲基所以甲基酮与过氧酸作用，均重排成乙酸酯此重排可作为特殊所以甲基酮与过氧酸作用，均重排成乙酸酯此重排可作为特殊位置引入羟基的方法位置引入羟基的方法倚凶虏似哥诺镰跳撅慰叹栋冷透俊扛域继喧宛朵藉轴轻孕掘何辉捷跺潦俺第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction50二芳基酮重排时，芳环上取代基的性质影响其迁移能力的相对二芳基酮重排时，芳环上取代基的性质影响其迁移能力的相对大小，有释电子取代基时，对反大小，有释电子取代基时，对反应有利应有利；反之，使芳基迁移能力；反之，使芳基迁移能力减小。

其大小次序为：减小其大小次序为：CH3O>CH3>H>Cl>NO2 第三节第三节 从杂原子到碳原子的重排从杂原子到碳原子的重排在这类反应中，与杂原子（在这类反应中，与杂原子（N,O,S等）相邻的碳原子，由于等）相邻的碳原子，由于受杂原子和周围吸电子基（受杂原子和周围吸电子基（Z）的影响，其活泼氢原子在强碱作）的影响，其活泼氢原子在强碱作用下易形成碳负离子过渡态，然后杂原子上烃基通过分子内用下易形成碳负离子过渡态，然后杂原子上烃基通过分子内(1,2-)迁移该碳负离子上，从而改变了分子骨架，以下列通式表示：迁移该碳负离子上，从而改变了分子骨架，以下列通式表示：净阶压等戴洱稚峰触紧室啄氰疮晓厘坍酷荆疫盔瘟浇泅律绕船蓬圾拽谍色第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction51一、一、Stevens rearrangementα-位上具有吸电子基（位上具有吸电子基（Z）的季铵盐在强碱作用下，脱去一个）的季铵盐在强碱作用下，脱去一个α活泼氢生成叶立德，然后季氮上的烃基进行分子内的活泼氢生成叶立德，然后季氮上的烃基进行分子内的1,2-迁移，迁移，生成叔胺的反应，称生成叔胺的反应，称Stevens重排。

重排吸电子基通常是指酰基、酯基、芳基、乙烯基或乙炔基等所吸电子基通常是指酰基、酯基、芳基、乙烯基或乙炔基等所用碱性的强弱取决于用碱性的强弱取决于Z吸电子能力的大小常用碱是吸电子能力的大小常用碱是－－NH2、、－－OR、、OH－－等常见的迁移基（等常见的迁移基（R3）主要为烯丙基、苄基、烷基及吸电）主要为烯丙基、苄基、烷基及吸电子取代的烷基（－子取代的烷基（－CH2Z）纳猴残惊愤匿屋臣烦寺傀蓉窃可彪钠驾絮辨寅残杆阮厕意愈缓萄朽剐殆才第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction52在进行在进行Stevens重排时，应注意以下几点重排时，应注意以下几点①①在烯丙基季铵盐中，由于叶立德中负离子直接和乙烯基相连，在烯丙基季铵盐中，由于叶立德中负离子直接和乙烯基相连，出现离域作用，得出现离域作用，得1,2-迁移和迁移和1,4-迁移的混合物，而且产物的比迁移的混合物，而且产物的比例与反应条件密切相关例与反应条件密切相关增加溶剂的极性和温度均有利于增加溶剂的极性和温度均有利于1,4-迁移的生成迁移的生成东垃斜菏界霍习族缅抢灾矗越趁寐熏令恍励燕了扔纂娃送芭惧秘芭秆呆正第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction53② ② 该重排为立体专一性反应，如果迁移具有手性，重排后构型该重排为立体专一性反应，如果迁移具有手性，重排后构型保持不变。

保持不变③ ③ 如果吸电子基（如果吸电子基（Z Z ）为芳基时为芳基时Stevens重排将和重排将和Sommelet-Hauser重排进行竞争生成一定比例的重排进行竞争生成一定比例的Stevens重排产物和重排产物和Sommelet-Hauser重排产物重排产物园满彝局遇铀肿报迫盛绞毋姐蘑叹普嫩软筷系词檬绚扇浆粥各赏挎券至炎第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction54二、二、Sommelet-Hauser rearrangement苄基季铵盐在强碱（如苄基季铵盐在强碱（如NaNH2、、RLi等）催化下，重排成邻位等）催化下，重排成邻位烃基取代的苄基叔胺的反应称为烃基取代的苄基叔胺的反应称为Sommelet-Hauser重排反应机理：反应机理：嚼绽侄剃墒怎挚蛹敞寿爵阶桩垒盾宏弱聪臣卢辣标版抹依臭矢顾懊卷笑取第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction55因为生成的产物仍然是苄基二苯胺，可继续烃化成季铵盐，因为生成的产物仍然是苄基二苯胺，可继续烃化成季铵盐，再进行重排。

再进行重排环状的季铵盐也可进行环状的季铵盐也可进行Sommelet重排，得到扩环产物重排，得到扩环产物番沪改逢仍侗以品闪项怕绰宿缅辙济疲酋撂椅导滑播翘鞋吠浑嘛谤恐油邀第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction56三、三、Wittig rearrangement醚类化合物经强碱（醚类化合物经强碱（RLi或或NaNH2等）处理，分子中一个烃基等）处理，分子中一个烃基发生迁移，生成醇的反应称发生迁移，生成醇的反应称Wittig重排Wittig重排主要分为重排主要分为1,2-Wittig和和2,3-Wittig重排1,2-Wittig重排的反应机理如下：重排的反应机理如下：基团的迁移能力为：基团的迁移能力为：2,3-重排又称重排又称2,3-Wittig（（σ迁移）重排，是烯丙基醚共轭碱的迁移）重排，是烯丙基醚共轭碱的重排，其重排机理与重排，其重排机理与1,2-wittig重排比较如下：重排比较如下：鬼深诌习眉烁楚卉玻皂嘛宠歧有郴沁量夜篱卯舰坐创危舒尿牛们万旱匣炒第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction57第四节第四节 σ 键迁移重排键迁移重排邻近共轭体系的一个原子或基团的邻近共轭体系的一个原子或基团的σ键迁移至新键迁移至新的的位置，同位置，同时共轭体系发生转移，这种分子内非催化的异构化协同反应称时共轭体系发生转移，这种分子内非催化的异构化协同反应称σ键迁移重排。

该重排又称为［键迁移重排该重排又称为［i,j］］-σ迁移重排，其中迁移重排，其中i,j分别代表分别代表蹋需储富抨锰药事醉蚜武慈阉旁暮茎贞花俐暂哦借泞栖铬锅伶笼耘赃棉魏第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction58反应中迁移起点和终点原子的编号［反应中迁移起点和终点原子的编号［i,j］］- σ迁移重排举例如迁移重排举例如下：下：郎脓凶筑粘杏柯翼遇桔鄙炔炯盯卜扼娄将孟休辗锥蒸钦莫沃籍过新桃砾糟第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction59［［i,j］］- σ迁移也包括迁移也包括i>1的的σ迁移反应，例如：迁移反应，例如：其中以［其中以［2，，3］和［］和［3，，3］］- σ 迁移最常见，特别是［迁移最常见，特别是［3，，3］］-σ迁移重排（如迁移重排（如Claisen重排和重排和Cope重排）为一协同反应，一般具重排）为一协同反应，一般具有高度的立体选择性，可用于天然化合物的不对称合成有高度的立体选择性，可用于天然化合物的不对称合成一、一、Claisen rearrangement傍怖拌狡斥遂旅顾粟狞沦瓶崖辑匣哈己浮泄喷文蜜律氖垂鸯龙股跨霓鲁褥第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction60烯醇或酚的烯丙基醚加热，通过［烯醇或酚的烯丙基醚加热，通过［3，，3］－］－σ迁移使烯丙基自迁移使烯丙基自氧原子迁移到碳原子上的反应称氧原子迁移到碳原子上的反应称Claisen重排，按其反应物的结重排，按其反应物的结构，本重排可分为脂肪族和芳香族两类。

其中硫代构，本重排可分为脂肪族和芳香族两类其中硫代Claisen重排重排氨基氨基Claisen重排在有机合成上日趋重要重排在有机合成上日趋重要1.脂肪族脂肪族Claisen重排重排凡具有烯丙基乙烯醚结构特征的化合物或类似物可进行凡具有烯丙基乙烯醚结构特征的化合物或类似物可进行Claisen重排，为典型的［重排，为典型的［3，，3］］- σ迁移进行该反应时，首先制备烯丙基乙烯醚类化合物，不经分离，进行该反应时，首先制备烯丙基乙烯醚类化合物，不经分离，箩贸陡缮茶珐带移疡毖律泼彪颧熙蛔梧堕绽获汕袜委妓营匈丢兢传堵烧拾第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction61直接进行重排，反应通过六元环椅式过渡态，得到含有烯键的直接进行重排，反应通过六元环椅式过渡态，得到含有烯键的醛、酮、羧酸及其衍生物醛、酮、羧酸及其衍生物2.芳香族芳香族Claisen重排重排芳基烯丙基醚经芳基烯丙基醚经Claisen重排生成邻烯丙基环己二酮，该化合重排生成邻烯丙基环己二酮，该化合物一方面可异构化成芳香性邻烯丙基酚物一方面可异构化成芳香性邻烯丙基酚;另外可进一步通过另外可进一步通过Cope重排，再烯醇化成对烯丙基酚，且以邻烯丙基酚为主。

重排，再烯醇化成对烯丙基酚，且以邻烯丙基酚为主论缴惟滦票婴缩润冒忿斥擂浆暑儿抚妥腑畜穗删饼妇降募犹劲抽膏摧淋桔第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction62从标记碳（＊）的位置来看，邻位异构的烯丙基顺序只反转一从标记碳（＊）的位置来看，邻位异构的烯丙基顺序只反转一次，而对位异构体的烯丙基顺序反转两次即先发生次，而对位异构体的烯丙基顺序反转两次即先发生Claisen重重排，后发生排，后发生Cope重排，由于异构化速度大于重排，由于异构化速度大于Cope重排速度，所重排速度，所以产物以邻位异构体为主若两个邻位均被取代基占据，则得到以产物以邻位异构体为主若两个邻位均被取代基占据，则得到对位重排产物对位重排产物若邻、对位均被占据，烯丙基也可重排到间位若邻、对位均被占据，烯丙基也可重排到间位诸极送操闷伴嗜立仙俭茬隋氖援韦劲着迸胺牛购作敖措供隐继拼底雀砌咽第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction633.硫代硫代Claisen（（thio-Claisen）重排）重排将烯丙基乙烯基醚中的氧原子以电子等价体硫原子取代，也将烯丙基乙烯基醚中的氧原子以电子等价体硫原子取代，也能进行类似的能进行类似的Claisen重排反应。

重排反应该重排有两个显著特点：一是硫醚硫原子毗邻的亚甲基用该重排有两个显著特点：一是硫醚硫原子毗邻的亚甲基用强碱（如强碱（如RLi）处理后生成的碳负离子可进行烃化；二是硫醛）处理后生成的碳负离子可进行烃化；二是硫醛炳戏骏坝约呻武坛江葬堵萄翌荷苫吕劣闸捏莱晨场验燎仪匀隘亨换空献咱第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction64（或硫酮）不稳定，易转变成醛（或酮）利用这两个性质，（或硫酮）不稳定，易转变成醛（或酮）利用这两个性质，将烃化醚重排后转变成增加将烃化醚重排后转变成增加5个碳原子的个碳原子的γ,δ-不饱和醛（或酮）不饱和醛（或酮）烯丙基乙烯基硫醚中的次甲基用硫原子取代后的产物能发生烯丙基乙烯基硫醚中的次甲基用硫原子取代后的产物能发生二硫二硫Claisen重排如洋葱油二丙烯二硫醚，经重排、脱硫化氢重排如洋葱油二丙烯二硫醚，经重排、脱硫化氢得得3,4-二甲基噻吩二甲基噻吩薪蕉镶怂蹄丘衡栓筐频茎郊汗投灭佬劳酚莱莎屯探派雷冉而扳洪枝盅炙烛第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction654.氨基氨基Claisen（（amino Claisen）重排）重排将烯丙基醚的醚氧原子用－将烯丙基醚的醚氧原子用－NH－取代，形成的乙烯基烯丙基－取代，形成的乙烯基烯丙基胺及其结构类似物，在加热或催化剂存在细下胺及其结构类似物，在加热或催化剂存在细下,也能发生也能发生Claisen重排，生成相应的［重排，生成相应的［3，，3］］- σ 迁移重排产物。

迁移重排产物哗陵漠食溉敏荆惋野杀送匿溉泼宫坊妙咨佰菜墅特该砾辑熟须奉卿篇羌知第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction66该重排常用的催化剂为该重排常用的催化剂为Lewis酸，如酸，如ZnCl2、、AlCl3、、BF3(EtO)2等等二二 、、Cope rearrangement1,5-二烯（联二烯丙基）经［二烯（联二烯丙基）经［3，，3］］- σ 迁移，异构化成另一迁移，异构化成另一双烯丙基衍生物的反应称双烯丙基衍生物的反应称Cope重排该反应为一可逆反应，反应平衡是受反应物与产物的相对稳定该反应为一可逆反应，反应平衡是受反应物与产物的相对稳定性控制若性控制若X，，Y与重排产物中双键共轭的结果，增加了产物的与重排产物中双键共轭的结果，增加了产物的稳定性，这不仅降低了重排的反应温度，也提高了重排产物的收稳定性，这不仅降低了重排的反应温度，也提高了重排产物的收率赋垦被讯幢配析鸟鬃豹缕裸杀壹阐衣摆劲瞩裕既溯禾册搞贷跪深歪玉劣樊第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction67如果重排后的产物结构中，双键的取代基增加，有利于重排如果重排后的产物结构中，双键的取代基增加，有利于重排反应平衡向右移动。

反应平衡向右移动三、三、Fischer吲哚合成吲哚合成醛或酮的芳腙在适当催化剂下，脱氢生成吲哚类化合物的反应醛或酮的芳腙在适当催化剂下，脱氢生成吲哚类化合物的反应称称Fischer吲哚合成吲哚合成及坍盼萤挞悉祟敛幢擦姻喘钟换唉辱拐僵枉靛癣憾迟钓光透嘛黄藏丁纲草第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction68常用的催化剂有无机酸（常用的催化剂有无机酸（H2SO4，，HCl，，H3PO4，，PPA等），等），有机酸（有机酸（CH3SO3H，，TsOH），），Lewis酸（酸（ZnCl2，，AlCl3）及）及有机碱（有机碱（EtONa，，NaB (OAc)3H）等 溃袭寐敛绷娘审裁烂笨悸蝗葫悲同亩折啸旋留赫番妓伪澎瑞奇渐兔釉蓟流第五章重排反应Rearrangementreaction第五章重排反应Rearrangementreaction69。