综合利用造纸黑液制万吨DMSO.doc

综合利用造纸黑液 建年产10000吨二甲基亚砜生产装置 项目建议书 （修订稿） 总工程师： 田锡义 88395091 手 机：13942612808电 邮：txy124@ 2011年11月8日综合利用造纸黑液建年产10000吨二甲基亚砜装置前言：综合利用造纸黑液生产精细化工产品：二甲基亚砜（简称DMSO）,效益可观每吨DMSO售价12000元，利润约4478元建年产10000吨DMSO装置需投资6000万元，年产值1.2亿元，利润约4478万元综合利用造纸黑液生产二甲基亚砜，技术成熟，效益显著，早在美国、加拿大造纸制浆行业普遍应用,美国Gaylord公司用造纸黑液回收的二甲基硫醚（DMS）生产二甲基亚砜（DMSO)年产20000吨，已经有五十多年历史我国也早有重视，但是因为跨行业工程在计划经济时期无法实施但是，在60年代，已经有吉林造纸厂、丹东鸭绿江造纸厂、天津造纸厂都进行过中试，国内造纸厂与我合作，利用黑液回收DMS，利用我的DMSO成熟氧化、精制技术，合作完成DMSO的研究任务。

我国是世界上最大的二甲基亚砜生产和出口国家，年生产能力已达到五万吨二甲基亚砜国内市场多年来由于供不应求，价格上升,出口量大,效益显著,全国各地竞向发展但是，国内大多数是用二硫化碳—甲醇或硫化氢—甲醇为原料生产DMSO，不仅收率低、成本高，而且污染重，尾气回收困难特别是最近原料二硫化碳每吨由2800元涨到6000元，原来老企业亏损，无法继续维持生产从2009年起在国内使用我的专利《利用不纯硫化氢生产二甲基硫醚、硫醇》建成四个万吨工厂：鲁南化肥厂是用化肥副产硫化氢、甲醇建成；沧州炼油厂是用炼油废气硫化氢、甲醇建成；重庆兴发金冠化工公司是用二硫化碳尾气硫化氢、甲醇建成年产10000吨DMSO工厂，由于技术成熟、效益显著，于2011年又建成第二套10000吨装置投产但是，所有生产装置都无法与造纸黑液法相比二甲基亚砜生产的主要原料是二甲基硫醚（DMS），DMS的原料来源有以下四种：（1） 造纸黑液法；（成本最低，工艺简单，属于综合利用，但只限于造纸厂，最好是针木硫酸盐纸浆黑液美国盖洛德公司用此方法生产五十多年2） 硫化氢与甲醇；（可利用废气硫化氢，成本略低，工艺复杂，限于石油加工或化工厂3） 二硫化碳与甲醇；（成本高，工艺复杂，尾气处理困难。

4） 硫酸二甲酯与硫化碱；（成本高，原料缺，三废处理难造纸黑液法生产DMS最经济，而且将黑液加硫化碱制得甲硫醚后，不但不影响碱回收，而且有利于碱回收本厂有充足的硫酸盐纸浆黑液，又具备配套联产的优越条件，是建厂开发的好项目，好时机二甲基亚砜是一种优良的溶剂和药物,历来被称为“万能溶媒”和“万能药”,广泛应用在石油化工、医药、农药、芳烃抽提、人造羊毛、电子和国防工业中本人从66年起对二甲基亚砜进行专项研究，先后在国内建成年产400吨、1000吨、3000吨、6000吨、10000吨以二硫化碳甲醇为原料生产DMSO的 装置10套，以硫化氢为原料生产硫醚四套，投入正常生产，目前尚有四家计划建厂DMSO在中国已有46年生产历史，由此证明：二甲基亚砜生产技术成熟可靠建年产10000吨的二甲基亚砜车间需占地6000M2,建生产及辅助厂房2000 M2,电力增容1200KVA（包括空分制氧）,安排劳力80人,需投资6000万元,计划建厂时间18个月建成投产后年产DMSO优级品10000吨，年产值1.2亿元，年利润4878万元，增加年税收1200万元，年利税总收入6078万元投资回收期为投产后1.3年一.项目名称:综合利用造纸黑液建年产10000吨二甲基亚砜生产车间。

二.产品名称及性质:1.名称:二甲基亚砜(DMSO) (CH3)2SO2. 性质:无色、无毒、无臭、透明的液体（或结晶）、易溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和苯，属于极性溶剂，不溶于石蜡沸点：1890C 比重：1.10 ，冰点：18.450C三.产品规格及用途:1.优级品DMSO：(1.)外观;无色透明液体或晶体 (2.)含量≥99.8% (3.)酸值≤0.04mgKOH/g (4.)凝固点≥18.20C (5.)水份 ≤0.5% (6.)比重 :(200C)1.098-1.106 (7.)折射率:(200C)1.4722-1.4789 (8.)透光度:(400nm)≥95%2.用途:二甲基亚砜是一种优良溶剂和药物,素有“万能溶媒”,“万能药”之美称广泛应用于石油、化工、医药、农药、合成纤维、电子及国防工业中如生产氟哌酸、合成黄莲素、菸酸肌醇酯、骨友灵、肿瘤净、脚气药、芳烃抽提、人造羊毛、抗氧剂、仁丹士兰、碳纤维、大容量电容器、集成电路清洗、农药医药增效剂等,特别是碳纤维的快速发展，每吨碳纤维需要2.5吨DMSO溶剂四.产品销路及市场预测：1.世界市场：2006年世界总产量约5.5万吨，其中：法国1.2万吨、美国1.3万吨、中国2.2万吨、日本0.6万吨，其他2000吨。

世界总需求量约每年9万吨:法国2万吨、美国1.8万吨、日本1.2万吨，德国1.0万吨、印度0.8万吨、中国1.5万吨、其它国家0.5万吨过去以合成含氟药和染料中间体溶剂、医药需求为主，近年来碳纤维、电子工业、有机合成应用增多，因此近五年来市场需求剧增，供不应求2.国内市场：国内2007年产量总计2.5万吨其中：湖北兴发8600吨，盘锦6700吨、本溪成德1800吨，山西原平1800吨、辽宁北票1500吨、山东鲁南1500吨，山西榆茨1300吨、山西太古660吨，辽宁南芬440吨，山西闻水400吨，河南林县300吨国内销量约1.5万吨，出口近1万吨左右国内主要用户如：河南康泰公司精细化工厂750吨、浙江横店得邦公司960吨，京新制药600吨，黄岩东亚药厂250吨，沈阳新世纪公司800吨，杭州达康化工公司720吨，杭州麦迪科化工公司840吨，杨中化工实验厂200吨，江苏江春化工厂400吨、前丰化工厂300吨、盐城振华有机化工厂300吨、江阴化工二厂330吨、浙江明星化工厂200吨、椒江化工厂300吨、仙居化工厂200吨、上虞东南化工厂150吨、北京石化总工司200吨、辽阳石油化纤总公司200吨、本溪三药厂200吨及各大药厂、医院、科研单位等，属江、浙两省用户最多。

2005年以后形势大变，产销两旺，出口剧增，产品价格涨到16000元/吨，一直供不应求，各生产厂家纷纷扩建改造进几年晴纶纺丝、碳纤维的发展需求量增长很快：如：威海拓展碳纤维公司明年需要5000吨，还有中复神鹰连云港1万吨、吉化公司5千吨、大连碳纤维厂5千吨、沈阳中恒5千吨等，碳纤维行业产量需按1：2.5的DMSO配套，经过回收后也用1:1的DMSO我国是世界上DMSO生产和出口第一大国，每年出口量在1—1.5万吨，主要国家是印度、美国和日本等二十多个国家和地区印度主要用于制药，美国、日本和东欧国家主要用于电子、碳纤维、晴纶、芳烃抽提和有机合成溶剂台湾的用量也近0.5万吨3.产品质量及价格：目前中国产品质量超过法国,并且价格低于国外厂家，迫使法国、美国等产品从中国和东南亚市场撤出法国产品为1760美元／吨；美国产品1880美元／吨在东南亚市场上中国产品14700美元／吨（2004年），因此中国产品价格最低国内市场价格目前在12000—14000元／吨之间由于国际市场硫磺价格飞涨，二硫化碳价格已从2800元/吨涨到6000元/吨，原料价格成倍增长必然推动DMSO涨价，预计今年下半年价格会上升到13000--14000元/吨。

4.市场预测：国内盘锦生产厂销售情况：91年576吨、92年1407吨、93年1865吨、94年2028吨、95年2765吨、96年2085吨、97年3180吨、98年4000吨、99年4700吨、2000年5000吨、2001年5900吨、2002年6600吨、2003年予计7000吨，平均增长速度37％2007年已达到2.5万吨/年预测2010年国内需求量超过5万吨、世界需求量超过15万吨特别是碳纤维的快速发展，带动DMSOD的发展，每吨碳纤维需要配套2.5吨DMSO ,经过回收后还需要1吨，因此二甲基亚砜的市场需求旺盛，特别是西方国家劳动力和环保费用高昂，产量增长缓慢美国、日本等国近几年年大量进口，正是中国发展亚砜进军世界的好时机由于市场形势好，产品供不应求，价格上扬，许多停产的DMSO小厂恢复生产；老厂翻番扩建，又有20多个单位争取新建立项如湖北兴发在重庆建10000吨，本溪又上一套4000吨，盘锦改造到10000吨，北京中龙公司扩建4000吨，山西丰喜集团新建10000吨但是，二硫化碳法无法与硫化氢法和造纸黑液法DMSO竞争由于二硫化碳价格涨一倍，以二硫化碳为原料的老厂处于亏损状态，规模小于3000吨的DMSO装置也没有竞争力。

一些工艺落后、规模小的二硫化碳法生产DMSO 工厂将逐渐关闭，未来的DMSO 市场将被造纸黑液法生产厂家所代替五.原料价格及技术要求：1.硫酸盐制浆黑液50%固含量100吨/吨（只利用不消耗）2.硫化钠:Na2S 60% 1300元/吨(本厂)2.5吨/吨3.烧碱:NaOH GB209-63 2200元/吨(本省采供)0.04吨/吨4.氧气:O2 GB3863-83 (本厂供给计算电费)250M3/吨5.氮气:N2 工业级>98% (本厂供给计算电费)20M3/吨6.四氧化二氮N2O4 ≥99.5% 4500元/吨(淮化供应)0.1吨/吨7.催化剂AL2O3 50000元/吨(专利品)六.工艺流程简图：黑液、预热 合成反应 DMS冷凝 DMS硫化钠 加热 废水脱气 DMS 精馏空气——空分——氧气———— 四氧化二氮气化 二氧化氮 DMS氧化 氮气 NO2气提 氢氧化钠 化碱 DMSO中和 DMSO精馏 DMSO脱水 DMSO蒸发99.8%DMSO成品七、 工艺原理：在纸浆蒸煮过程中约有60%的非纤维物质溶解到液体里，经过洗浆机滤除的废液叫黑液，其中含大量的木质素，呈碱木质素或木质素磺酸盐形式存在。

在高温、高压下都能与硫化钠或硫磺反应，使木质素上的甲氧基与硫生成二甲基硫醚（DMS）化学反应式：主反应：2木质素—OCH3 + Nas ==2木质素—ONa +(CH3)2 S付反应也有生成甲硫醇、硫化钠、硫化氢等DMS的氧化：(CH3)2S + NO2 === (CH3)2SO粗品 + NO 2NO + O2 === NO2粗品DMSO经过中和、蒸发脱盐、真空精馏得成品DMSO八、 工艺过程：将纸浆黑液进浓缩釜加热浓缩到28波美以上，固体物含量大约50%，放入溶解罐中在搅拌下加入2.5%的硫化钠，用三柱塞高压泵注入管。