有机化学学习笔记：第十一章杂环化合物.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十一章,杂环化合物,五元杂环亲电取代反应及基团定位效应,六元杂环亲电取代反应和亲核取代反应,五元杂环的合成,喹啉的反应,喹啉的合成,11.1 结构,1分类,非芳香性杂环化合物,芳香性杂环化合物,2结构,形成,5,6,大,键，整体,电子云密度升高,，使亲电取代反应更为容易；键长并未完全平均化，,电荷密度分布不均匀,，使得亲电取代反应发生的位置具有选择性其中2,5-位称为,位；3,4-位称为,位如果以,苯的硝化,反应速率为,1,，,噻吩的,位,硝化速率为,1.9,10,4,，,位,为,3.2,10,7,11.2 吡咯、呋喃、噻吩的性质与合成,亲电取代反应活性：,1五元杂环化合物的亲电取代反应机理,产生三个共振式，正碳离子更稳定,2五元杂环化合物的亲电取代反应,A.,硝化,硝化试剂为温和的硝酸乙酰酯,(,CH,3,CO),2,O+HNO,3,CH,3,COONO,2,B.,卤代,C.,磺化,D.Friedel-Crafts,酰基化,五元杂环化合物的亲电取代反应活性高，所以，一般选用弱的亲电试剂、在低温条件下、采用溶剂稀释时反应，以防止五元杂环化合物氧化或聚合,。

3基团定位效应,A.,位有取代基,位有第,二,类定位基，后续基团进入,不相邻的,位,；,位有第,一,类定位基，后续基团进入,相邻的,位,解释：,B.,位有取代基,(当,Z=O,时),B.,位有取代基,(当,Z=N,S,时),不论呋喃的,位是何种类型定位基，则后续基团均进入,另一,位,位有第,二,类定位基，后续基团进入,不相邻的,位,；,位有第,一,类定位基，则后续基团进入,另一,位,解释：,4五元杂环化合物的加成反应,5吡咯的特殊反应,A.,酸性,B.,活泼芳环的性质,a.,与重氮盐偶联,b.,Reimer-Tiemann,反应,c.,Kolbe,反应,d.,吲哚、咔唑及噻吩的,Vilsmeier,反应,6五元杂环化合物的合成,A.,无取代基的五元杂环的合成,B.,位有两个取代基,1,4-二酮的合成要用到“负碳离子反应”的内容,11.3 吡啶的性质与合成,亲电取代反应活性低；,由于,sp,2,杂化轨道上的电子可与水形成氢键，吡啶与水互溶1吡啶的性质,A.,亲电取代反应比苯的活性低,机理：,亲电试剂进攻,位,亲电试剂进攻,位,亲电试剂进攻,位,电负性大的,N,原子联有正电荷，很不稳定，只有取代,位时，方可避免这种情况。

B.,亲核取代反应,吡啶的,亲核取代,反应发生在,位和,位,吡啶的,亲电取代,反应发生在,位,机理：,以上性质可以导致在,位和,位生成苄基负碳离子，生成的苄基负碳离子可以通过共振分散到吡啶环上：,C.,N-,氧化吡啶的亲电取代反应,吡啶的亲电取代反应发生在,位；,N-,氧化吡啶的亲电取代反应发生在,位；吡啶的亲核取代反应发生在,位和,位D.,侧链的氧化反应,E.,还原反应及成盐,2,Hantzsch,法合成,取代吡啶,反应过程：,11.4 喹啉、异喹啉的性质与合成,喹啉,异喹啉,b.p.243,C;pK,a,=5.4 b.p.238,C;pK,a,=4.8,1.喹啉与异喹啉的性质,A.,亲电取代反应,解释：,产生两个共振式,产生一个共振式,B.,亲核取代反应,机理：,C.,氧化反应,2.喹啉的合成,Skraup,法,反应过程：,(1)甘油氧化脱水转化为,丙烯醛,；,(3),Michael,加成产物,烯醇化脱水成环,；,(2)(取代)苯胺与丙烯醛(,-不饱和醛酮)发生,Michael,加成反应,；,(4)(相应的)硝基苯,氧化脱氢,也可采用,As,2,O,5,作为氧化剂代替相应取代的硝基苯。

3取代喹啉的合成,A.,苯环上带有取代基,B.,吡啶环上带有取代基,喹啉的,2-位,带有取代基(,R,)，,则需,-不饱和醛(,R-CH=CHCHO,),为原料，如果,4-位,带有取代基(,R,)，,则需,-不饱和酮(,CH,2,=CHCOR,),为原料；如果,6-,位带有取代基(,G,)，,则需以,对位取代苯胺,为原料；如果,8-位,带有取代基(,G,)，,则需以,邻位取代苯胺,为原料6-氟-4-甲基喹啉的合成,8-氟-2-甲基喹啉的合成,6-甲基-4-苯基喹啉的合成,4异喹啉的合成,。