化学课件-簇状化合物.ppt

5-1 硼烷化学 5-2 金属原子簇化合物• 了解NaBH4及几种常见硼烷和硼烷阴离子的制 备方法，掌握硼烷的一般物理和化学性质； • 掌握构成硼烷的几种结构单元和化学成键类型 ； • 掌握Wade规则及其在硼烷和金属原子簇化合 物中的应用； • 掌握金属原子簇化合物的特征，影响金属-金属 键形成的因素； • 掌握几种具有代表性的金属原子簇的结构，了 解化学成键性质内容提要与学习指南硼烷 Ø 硼氢化合物 ü 中性硼烷B2H6、B4H10、B5H9 ü 硼烷阴离子BH4－、B3H8－、BnHn2－(n＝6～12)5-1 硼烷化学硼烷的制备Ø 乙硼烷ü 四氢硼化钠或氢化铝钾 二甘醇二甲基醚3NaBH4 ＋ 4BF3 2B2H6 ＋ 3NaBF4 ü 实验室合成法 2NaBH4 ＋ 2H2SO4 2NaHSO4 ＋ B2H6 ＋ 2H2 ü 工业合成法 压力, AlCl3B2O3 ＋ 2Al ＋ 3H2 B2H6 ＋ Al2O35-1 硼烷化学Ø 高级硼烷 ü 热解乙硼烷 2B2H6 B4H10 ＋ H2100℃, 10MPa5B2H6 2B5H9 ＋ 6H2180℃2B2H6 B4H10 ＋ H2150℃, 二甲醚ü 其他方法 K[B5H12] ＋ HCl B5H11 ＋ H2 ＋ KCl－110℃K[B6H11] ＋ HCl B6H12 ＋ KCl－110℃5-1 硼烷化学硼烷的制备Ø 硼烷阴离子ü BH缩聚法2BH4－ ＋ 2B2H6 B6H62－ ＋ 7H2 373Kü 低级硼烷阴离子盐的热解法[(CH3)4N][B3H8] —→ [(CH3)3NBH3]＋ [(CH3)4N]2[B10H10] ＋[CH3)4N]2[B12H12]Δ5-1 硼烷化学硼烷的制备硼烷的性质 Ø 大多数硼烷易挥发 ü B10H14的熔、沸点都较高, 在常温下为固体 Ø 所有挥发性硼烷都有毒 Ø 多氢的硼烷BnHn＋6热稳定性很低 ü B4H10和B5H11在室温下自发分解就很显著 Ø 少氢的BnHn＋4对热较稳定 ü B5H9在423 K时分解仍很缓慢, 室温经几年 才有少量分解 ü B10H14在423K长期加热也无明显变化, 在 443 K以上时分解才较明显5-1 硼烷化学ü 例外 B10H16虽为多氢的硼烷, 但却很稳定, 加热到523 K仍不分解。

Ø 几乎所有硼烷都对氧化剂极为敏感 ü B2H6和B5H9在室温下遇空气即激烈燃烧, 放 出大量的热, 温度高时可发生爆炸 ü 只有分子量较大的B10H14在空气中稳定 Ø 对水极为敏感 ü B10H14不溶于水且几乎不与水作用 ü 其他所有硼烷在室温下都与水反应而产生硼 酸和氢 Ø BnHn2－阴离子的化学性质比相应的中性硼 烷稳定5-1 硼烷化学硼烷的性质硼烷的命名规则 Ø 硼原子在10以内, 用甲乙丙丁戊己庚辛壬癸 等干支词头表明硼原子数, 超过10则使用数字 表示 Ø 母体后加括号, 其内用阿拉伯数字表示氢原 子数 Ø 用前缀表明结构类型(简单的常见硼烷可省略 ), ü B5H11 戊硼烷(11); ü B10H14 巢式－癸硼烷(14) 5-1 硼烷化学Ø 对硼烷阴离子命名时, 除上述规则外, 还 应在母体后的括号中指明负电荷的数目ü B12H122－ 闭式－十二硼烷阴离子(－2)Ø 若同时还需指明氢原子, 可直接在结构类 型后指出ü B12H122－ 闭式－十二氢十二硼酸根离子 (－2)5-1 硼烷化学硼烷的命名规则硼烷的结构 Ø 闭式(Closo)－硼烷阴离 子 BnHn2－(n＝6－12) ü 三角面构成的封 闭多面体ü 硼原子占据多面 体的各个顶点ü 每个硼原子都有 一端梢的氢原子 与之键合ü 这种端梢的B－ H键均向四周散开 , 5-1 硼烷化学Ø 开(巢)式(nido) －硼烷 BnHn＋45-1 硼烷化学硼烷的结构Ø (蛛)网式(arachno)－ 硼烷BnHn＋6B4H10 B5H11 B9H14－5-1 硼烷化学硼烷的结构通式：BnHn+mØ 敞网式 (hypho)－ 硼烷5-1 硼烷化学硼烷的结构B4H10 四硼烷(10) B4H4+6 B5H9 五硼烷(9) B5H5+4 B5H11 五硼烷(11) B5H5+6 B6H10 六硼烷(10) B6H6+4 B6H12 六硼烷(12) B6H6+6 B12H122– 十二硼烷阴离子 ( B12H12+2 ) m = 2 闭式（closo) m = 4 巢式 (nido) 通式：BnHn+m m = 6 蛛网式 (arachno)5-1 硼烷化学硼烷的结构三种硼烷之间的关系5-1 硼烷化学硼烷的化学键 Ø 定域键处理5-1 硼烷化学5-1 硼烷化学2C－2e端梢B－H键、2条桥式硼氢键。

硼烷的化学键Ø 定域键处理Lipscomb提出: 3c-2e(三中心两电子键)3c-2e BBB键 3c-2e BHB键 5-1 硼烷化学硼烷的化学键 Ø 定域键处理5c-6e BBB键5-1 硼烷化学 nido BnHn+44个BHB 8e1个BBB 2e2个BB 4e0 个BH2 0e5个BH 10e总电子: 24e硼烷的化学键Ø 定域 键处理arachno BnHn+63个BHB 6e2个BBB 4e0个BB 03 个BH2 6e5个BH 10e总电子: 26e5-1 硼烷化学硼烷的化学键Ø 定域 键处理Ø Wade, K., J. C. S Chem, 1971, 292 Ø 三角面多面体 Ø 骨架原子 ABC ü （3个轨道/骨架原子）参与骨架原子之间的 成键 ü 剩余轨道填充满电子 Ø 结构决定于骨架成键电子对数Wade规则5-1 硼烷化学硼烷的化学键 Ø 分子轨道处理以b表示骨架成键电子对数, n为骨架原子数 vBnHn2 ü b＝n＋1 闭式 n个顶点 v BnHn＋4 ü b＝n＋2 开(巢)式 n＋1个顶点缺一个顶 v BnHn＋6 ü b＝n＋3 蛛网式 n＋2个顶点缺二个顶 vBnHn＋8 ü b＝n＋4 敞网式 n＋3个顶点缺三个顶 vBnHn＋10Wade规则5-1 硼烷化学闭合式 、巢式 和蛛式 硼烷的 多面体 结构5-1 硼烷化学[(CH)a(BH)pHq]C－N ＝ 3a ＋ 2p ＋ q ＋ c 骨架成键电子对数 b ＝ (3a ＋ 2p ＋ q ＋ c)/2 骨架成键电子对数目的计算规则5-1 硼烷化学Wade 规则[AaMmLq]C－N ＝ a(VA – 2) ＋ a(Vm – 12) ＋ qVL ＋ c 骨架成键电子对数 b ＝ N/2 Wade 规则骨架电子: 除每个B-H键以外的所有电子 把硼烷中的所有化学键作为整体处理 例如: B6H62– 6个 B-H 6个B的轨道和6个H轨道 剩余 12+2=14个电子, 为骨架电子 骨架电子对 = 6+1 = 7 B5H11 即 B5H5+6 骨架电子=10+6=16 骨架电子对 = 5+3 = 85-1 硼烷化学硼烷的化学键硼烷结构和骨架电子对数的关系 结构化学式骨架电子对实例闭式 (closo)BnHn2n +1B12H122巢式(nido)BnHn+4n +2B5H9蛛网式 (arachno)BnHn+6n +3B5H11敞网式 (hypho)BnHn+8n +4无简单硼烷5-1 硼烷化学Wade 规则骨架电子对 分子构形B2H6 2+2 巢式(nido)B4H10 4+ 3 蛛网(arachno)B5H9 5+ 2 巢式(nido)B5H11 5+ 3 蛛网 (arachno)B6H10 6+ 2 巢式(nido)B10H14 10+2 巢式(nido)B12H122– 12+1 闭式(closo)Wade 规则的应用：5-1 硼烷化学Wade 规则1,2- C2B10H121-SB9H91-SB11H111,2-CPB10H11碳硼烷碳硼烷5-1 硼烷化学Co4(CO)12Ni5(CO)122Rh6(CO)162多核羰基化合物多核羰基化合物Sb5Sn52B4H10B5H9硼烷的反应 1 与Lewis碱的反应 ⑴ 碱裂解反应 H2B BH2HH＋2L→2LBH3(对称裂解)H2B BH2HH＋2L→[L2BH2]＋[BH4]－ (不对称裂解)H2B BH2HH＋L →H2B BH3HL第一步是一个L进行亲核进：5-1 硼烷化学第二步有两种不同的进攻位置：H2B BH3HL＋L →[L2BH2]＋[BH4]－(不对称裂解)H2B BH3HL＋L →2LBH3 (对称裂解)1 与Lewis碱的反应 ⑴ 碱裂解反应 5-1 硼烷化学硼烷的反应(2) 碱加成反应B5H9＋2(CH3)3P → B5H9[P(CH3)3]2(3) 去桥式氢的反应 B10H14＋OH－ → B10H13－ ＋H2O B10H14＋H－ → B10H13－ ＋H2 B10H14＋NH3 → [NH4＋][B10H13－]Ø 同类硼烷桥氢的酸性随骨架积增大而增大Ø 大小相近的硼烷则是网式的酸性强于巢式5-1 硼烷化学硼烷的反应2 亲电取代反应硼烷的端稍氢原子可被亲电试剂所取代, 其中 最典型的是卤代。

B10H102－ 和 B12H122－中的氢, 都可被卤完全 取代生成B10X102－和B12X122－3 硼氢化反应5-1 硼烷化学硼烷的反应＝5-1 硼烷化学碳硼烷及金属碳硼烷衍生物B5H9 1,5- C2B3H。