第八章原电池228.ppt

第八章第八章1-可逆电池可逆电池 Reversible Cell §8.1电化学与热力学的联系电化学与热力学的联系•电化学电化学研究电极与溶液的界面间所发生研究电极与溶液的界面间所发生的化学反应以及相关现象的科学的化学反应以及相关现象的科学•研究电能和化学能之间相互转化过程有关研究电能和化学能之间相互转化过程有关规律的科学规律的科学电池电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能转化为电能的装置2电化学与热力学的联系根据自由能的定义，在恒温恒压不做非膨胀功的条件下：在等温等压下有非膨胀功的条件下W′---代表非膨胀功可逆的情况下ΔG=  W′体系自由能的减少等于体系在等温等压下所作的最大非膨胀功 体系可逆进行 ΔＧＧ≤0体系自发进行 3　　如果非膨胀功只有电功一种，上式又可写为：如果非膨胀功只有电功一种，上式又可写为：　　ΔG=－－nEF （（2））　　　　因为：因为：W=QE 　　　　 Q=n(e)F　　　　所以：所以：ΔG=－－n(e)EF E为可逆电池的电动势，为可逆电池的电动势，Q为通过电池的电量为通过电池的电量　　　　电化学与热力学的联系4电化学与热力学的联系电化学与热力学的联系桥梁公式:ΔG=－－n (e) E F          这个关系十分重要，它是联系热力学和电化学的主要桥梁。

　　　          研究可逆电池的电动势，可以求出化学反应的最大功，以及反应过程中其他热力学性质因此我们必须先对可逆电池进行研究5§8.2可逆电池与不可逆电池１可逆电池必须具备的条件•将热力学原理应用于电池研究有一个重要的限制条件，即电池反应必须是热力学可逆过程•具备的两个条件：•第一，电池在放电时所进行的反应与充电时的反应必须互为逆反应6可逆电池与不可逆电池　可逆的铜锌电池　结构：电池的锌电极由金属锌插在ZnSO4水溶液中组成　　　铜电极由金属铜插在CuSO4水溶液中组成　　　　　　CuSO4 和ZnSO4两溶液之间采用一种只透过（一）离子的半透膜隔开　组成电池：其中E外为可调节的外加电动势素瓷7可逆电池与不可逆电池•当Ｅ＞Ｅ外　为一原电池　放电时，电极上发生反应：原电池负极为阳极发生氧化反应，正极为阴极发生还原反应：8可逆电池与不可逆电池•当E<Ｅ外 电池充电为电解池，电极反应：　负极为阴极发生还原反应　正极为阳极发生氧化反应电池在放电时所进行的反应与充电时的反应是互为逆电池在放电时所进行的反应与充电时的反应是互为逆反应9•也有一些电池放电和充电时电池反应不同，反应不能逆转，这当然是不可逆电池，例如仍以锌和铜为电极插入硫酸溶液中。

•当E > E外时有电流自锌极流向铜极，•作为原电池时其反应为：•负极锌极氧化反应. 可逆电池与不可逆电池正极铜极还原反应 10•当E < E外时此时为电解池•作为电解池：•负极为阴极锌极还原反应 可逆电池与不可逆电池正极铜极为阳极氧化反应 可见电池的充放电并非互逆反应，因此该电池不是可逆电池11•第二个条件：根据热力学可逆过程的概念，只有当电池充电或放电时E 与 E 外只差一个无限小即E 外=E±dE，使电流为无限小，因此不会有电能不可逆的转化为热能现象发生，方符合可逆过程的条件•只有同时满足上述两个条件的电池，才是可逆电池•可逆电池充电和放电时第一个条件保证了物质的转变是可逆的，第二个条件保证了能量的转变也是可逆的可逆电池与不可逆电池12§8.3可逆电极的种类•一个电池总是由两个电极构成的，构成可逆电池的电极其本身亦必须是可逆的，这里所说的电极有些书上也称作半电池，应包括电极的金属部分和溶液部分并非单指金属部分•可逆电极主要有以下三种类型13       (1)金属电极：金属电极：这种电极是将金属浸在含有该种金属离子的溶液中所构成符号：M z+(a)｜M(s)；电极反应：  M z+ (a) +ze-  M 。

如:    Zn 2+ (a)｜Zn(s) ;           Ag+(a)｜Ag(s)第一类电极及其反应14PtH+H2图  氢电极示意图Pt(2)气体电极（氢电极、氧气体电极（氢电极、氧电极、卤素电极）电极、卤素电极）:       气体电极是将被单质气体冲击着的铂片浸入 在由单质气体离子组成的溶液(a)中而构成电极结构：H+(aH+=1) ｜ H2(py) ｜ Pt；电极反应为： H+(a) +e-         H2(p）   Question2: 请写出如下电极的反应式？                 Pt｜Cl2(p)｜Cl-(a)； Pt｜O2(p)｜OH-(a)   15提示：ⅰ电极反应一般都写成还原反应电极形式               电极反应：M z+ (a) +2e-  M ⅱⅱ只有一个相界面的电极只有一个相界面的电极 M z+(a)｜M(s)；ⅲ对于与水有强烈作用的金属，如Na、K等，必须将其制成汞齐才能在水中成为稳定的电极，且电极上必须写明金属在汞齐中的活度 16第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- →Na(Hg)n(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- →M(s)H+   (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- →H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- →H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- →2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- →4OH-(a-)  Cl-   (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-)17橡皮塞饱和KClKCl晶体Hg2Cl2Hg图  饱和甘汞电极示意图Pt有两个相界面的电极有两个相界面的电极(1)(1)微溶盐电极：微溶盐电极： 是将金属表面覆盖一薄层该金属的一种微溶盐，浸入含有该微溶盐负离子的溶液中而构成的，它对微溶盐的负离子可逆。

符号： M(s)｜M的微溶盐(s)｜微溶盐负离子如 :甘汞电极：甘汞电极：                    HgHg｜｜HgHg2 2ClCl2 2｜｜ClCl- -电极反应:                      Hg2Cl2(s)+2e- 2Hg+2Cl-(a)  非常稳定，实验测电极电势常用做参比电极参比电极第二类电极及其反应18（（2 2））微溶氧化物电极：微溶氧化物电极： 是将金属表面覆盖一薄层该金属的氧化物，浸在含有H+或OH-的溶液中而构成符号： M(s)｜MxOy(s)(金属氧化物)｜OH-(a) [或H+(a)]电极如：汞-氧化汞电极：                           Hg(l)｜HgO(s)｜OH-(a)电极反应为：                         HgO(s) + H2O + 2e-  Hg(l) + 2OH - (a) 19第二类电极及其反应电极 电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- →2Ag(s)+H2O20氧化还原电极：氧化还原电极：         是将一片惰性金属插入含有二种不同价态的同种离子溶液中构成，惰性金属电极片只起传导电流作用，不参与电极反应。

符号： Mz+(a)｜Mz+′(a)｜Pt 或 Xz-(a)｜Xz-′(a)｜Pt如 ：Fe3+(a)｜Fe2+(a`)｜Pt  电极                                      电极反应：Fe3+(a) + e- →Fe2+(a`)如 ：MnO4-(a)｜ MnO42- (a`)｜Pt  电极                                     电极反应：MnO4-(a) + e- → MnO42- (a`) 这种电极的还原态和氧化态物质的活度可以改变第三类电极及其反应21第三类电极及其反应电极 电极反应Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- →Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- →Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- →Sn2+(a2)22§8.4电池电动势的实验测定法 我们不能直接用伏特计来量度电池的电动势，原因有我们不能直接用伏特计来量度电池的电动势，原因有二点，二点，①①因为当把伏特计与电池接通后，由于电池中因为当把伏特计与电池接通后，由于电池中发生了化学变化有电流流出，电池中溶液的浓度不断发生了化学变化有电流流出，电池中溶液的浓度不断改变，因而电动势也会不断的改变。

改变，因而电动势也会不断的改变1、对消法测电动势、对消法测电动势23原因二：②电池本身有内阻，假如我们用E表示电池的电动势，V为电池两极的电位降，用伏特计量出的是两电极间的电位差24R0为导线上的电阻（外电阻），为导线上的电阻（外电阻），Ri为电池的内阻，为电池的内阻，I为电流则：为电流则：E = (R0+Ri) I若只考虑外电路时则若只考虑外电路时则V = I R００两式中的两式中的 I 是相等的是相等的二式相比二式相比: 25                  若若R0很大，很大，Ri可忽可忽 略不计，略不计，V≈E 在外电路上加一个方向相反，电动势几乎相同的电在外电路上加一个方向相反，电动势几乎相同的电池，以对抗原电池的电动势，此时外电路几乎没有电池，以对抗原电池的电动势，此时外电路几乎没有电流通过，相当于外电路流通过，相当于外电路R0为无限大的情况下进行测定，为无限大的情况下进行测定，可得到原电池的电动势可得到原电池的电动势        对消法测电动势26对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池 对消法测可逆电池的电动势，常用仪器称为电位对消法测可逆电池的电动势，常用仪器称为电位计我们把简单的线路图画出来，解释测量的方法。

计我们把简单的线路图画出来，解释测量的方法27对消法测电动势Ew为工作电池，经AB构成一个回路， AB为一个均匀电阻线，在AB线上产生一个均匀的电位降K是双臂电钥，当电钥向下时，则与待测的电池Ex相通，待测电池的负极与工作电池的负极并联，正极经过检流计（G）接到滑动接头C上，这样就等于在电池外电路上加上一个方向相反的电位差KY I I28•移动滑动点的位置会找到某一点，如C点，此时检流计中没有电流通过，此时电池的电动势Ex恰好和AC线段所代表的电位差在数值上相同，而方向相反，也即AC上的电位差即为电池电动势Ex对消法测电动势YK I I29•同样可以将K向上，与上面标准电池Es.c接通，标准电池的电动势是已知的，而且能保证恒定为Es.c用以上相同的方法找出一点C′使得检流计中无电流通过，AC′线段的电位差就等于Es.c，那么Es.c成正比AC′（长度）；Ex成正比AC（长度）•则 ：对消法测电动势KY I I30  例：   用对消法测定由电极 Ag(s)│AgNO3(aq) 与电极•   Ag,AgCl(s)│KCl(aq) 组成的电池的电动势,下列•  哪一项是不能采用的?  (      )•(A) 标准电池•(B) 电位计•(C) 直流检流计     (D) 饱和KCl盐桥•例： 用对消法测定可逆电池的电动势时,主要为了: (    )•(A) 消除电极上的副反应•(B) 减少标准电池的损耗     (C) 在可逆情况下测定电池电动势•(D) 简便易行312.韦斯顿标准电池           测定电池的电动势所用的标准电池常用的是韦测定电池的电动势所用的标准电池常用的是韦斯顿标准电池。

斯顿标准电池 韦斯顿韦斯顿(weston)标准电池是一个高度可逆电标准电池是一个高度可逆电池，它的电动势为已知且数值保持长期稳定不变，池，它的电动势为已知且数值保持长期稳定不变，它的主要作用是配合电位计测定其它电池的电动它的主要作用是配合电位计测定其它电池的电动势势322.韦斯顿标准电池韦斯顿(weston)标准电池可以表示如下：（一）                         （12.5%的镉溶在汞中) | CdSO4 ·           (s)| CdSO4 饱和溶液 | Hg2SO4(s) | Hg(+)电池的电极反应：（一）阳极 （+）阴极 总电池反应 33    韦斯顿标准电池     有些金属与水有强烈作用，必须将其制成汞齐才能在水中成为稳定的电极，实际上仍然为金属电极，由于活泼金属在汞齐中浓度不同其活度也不同，故必须写明金属在汞齐中的浓度34标准电池结构图35标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15)- 9.5×10-7(T/K-293.15)2+1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2- 0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我国在1975年提出的公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。

36§8.5可逆电池的书面表示法可逆电池的书面表示法       我们将一个实际的电池用书写的方式表示出来，我们将一个实际的电池用书写的方式表示出来，这个实际意义是不言而喻的，打个比喻吧，就象如果这个实际意义是不言而喻的，打个比喻吧，就象如果有了机械图纸就不用将苯重的机器搬过来搬过去而进有了机械图纸就不用将苯重的机器搬过来搬过去而进行研究了行研究了37§8.5可逆电池的书面表示法可逆电池的书面表示法（1）电极中的各种组分用化学式表示写出电极的物态，注明）电极中的各种组分用化学式表示写出电极的物态，注明温度和压力，不注明就是温度和压力，不注明就是298.15 K，在两极间的溶液注明浓度在两极间的溶液注明浓度2）电池表达式要反映出电池中各种物质的接触次序，负极）电池表达式要反映出电池中各种物质的接触次序，负极（发生氧化反应）写在左面，正极（发生还原反应）写在右面发生氧化反应）写在左面，正极（发生还原反应）写在右面例如：例如：为了将电池书写得简单明确，我们作了一些规定：为了将电池书写得简单明确，我们作了一些规定：38§8.5可逆电池的书面表示法可逆电池的书面表示法（3）以坚线）以坚线“|”表示相界面，有电势差存在，（有时也用逗表示相界面，有电势差存在，（有时也用逗号号“，，”表示）如用表示）如用Zn（固）及（固）及Hg2Cl2(固固) + Hg（液）作为（液）作为两个极，插入两个极，插入ZnCl2（（m）溶液中，则可写作：）溶液中，则可写作：（（4））“┆ ┆”表示半透膜。

表示半透膜39可逆电池的书面表示法（5）在实验室中常用插入盐桥的方法降低（或消除）液接电位，盐桥符号用“||”表示，使液接电势降到可以忽略不计6）  气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极例如：Pt,H2(p1)|HCl(0.1m) ||HCl(0.001m) | Cl2(p2),Pt402.可逆电池电动势的取号                            自 发 电 池 ：DrGm<0，E>0                            非自发电池：DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s) Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+ DrGm>0，E<0我们以下面的电池为例来讨论电池电动势的取号：结论： △△GT,P <0 ，电池内化学反应自发，电池电动势为正值（，电池内化学反应自发，电池电动势为正值（E>0））△△GT,P >0 , 电池内化学反应逆向自发，电池电动势为负值（电池内化学反应逆向自发，电池电动势为负值（E<0））例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0ΔrGm=-nEF41•例1： 若算得电池反应的电池电动势为负值时,表示此电池•  反应是:(    )•(A) 正向进行    (B) 逆向进行•(C) 不可能进行•(D) 反应方向不确定423.3.3.3.由电池表示式书写电极反应和电池反应由电池表示式书写电极反应和电池反应由电池表示式书写电极反应和电池反应由电池表示式书写电极反应和电池反应负极反应（氧化反应）负极反应（氧化反应）负极反应（氧化反应）负极反应（氧化反应）电电电电 池池池池 反反反反 应应应应=正极反应（还原反应）正极反应（还原反应）正极反应（还原反应）正极反应（还原反应）+•左面左面→→氧化反应，右面氧化反应，右面→→还原反应还原反应 ；； 可以忽略不参与反应的物质（离子）；可以忽略不参与反应的物质（离子）；•物料平衡和电荷平衡；物料平衡和电荷平衡；•酸碱条件下应用酸碱条件下应用H H2 2O O平衡反应。

平衡反应43例：写出电池所对应的化学反应：（1）电池左面是一个金属电极按规定该电极应发生氧化作用，电池右为一气体电极按规定应发生还原作用若通入2F电量， 由电池表示式书写电极反应和电池反应由电池表示式书写电极反应和电池反应电池总的反应相加 44（2）由电池表示式书写电极反应和电池反应由电池表示式书写电极反应和电池反应左方电极发生氧化反应，左方电极发生氧化反应， 若通入若通入2F电量：电量： 右方电极发生还原反应：右方电极发生还原反应： 电池总的反应相加：电池总的反应相加： +） 45右方电极为一氧电极发生还原反应右方电极为一氧电极发生还原反应由电池表示式书写电极反应和电池反应由电池表示式书写电极反应和电池反应（3） 左方电极为一氢电极发生氧化反应，左方电极为一氢电极发生氧化反应，若通入若通入2F电量：电量：+）） 电池反应：电池反应： 46•例2：下列电池中，哪个电池的电动势与 Cl- 离子的活度无关•  (    )•(A) Zn│ZnCl2  (aq)│Cl2    (g)│Pt•(B) Zn│ZnCl2  (aq)‖KCl (aq)│AgCl(s)│Ag     (C) Ag│AgCl (s)│KCl   (aq)│Cl2  (g)│Pt•(D) Hg│Hg2Cl2 (s)│KCl (aq)‖AgNO3  (aq)│Ag47 4. 4. 4. 4. 由电极反应和电池反应设计电池由电极反应和电池反应设计电池由电极反应和电池反应设计电池由电极反应和电池反应设计电池氧化反应（负极反应）氧化反应（负极反应）氧化反应（负极反应）氧化反应（负极反应）还原反应（正极反应）还原反应（正极反应）还原反应（正极反应）还原反应（正极反应）+•找出电池反应中被氧化和被还原物质；找出电池反应中被氧化和被还原物质；•写写出出阳阳极极( (负负极极) )反反应应和和阴阴极极( (正正极极) )反反应应，，注注意意物物料料平平衡和电荷平衡；衡和电荷平衡；•按电池符号规定写出电池表达式。

按电池符号规定写出电池表达式我们举列来说明：我们举列来说明：电电电电池池池池反反反反应应应应要将一个化学反应设计成为一个电池，可以分两种情要将一个化学反应设计成为一个电池，可以分两种情况考虑（况考虑（1）若所给的反应中各有关元素的氧化态在）若所给的反应中各有关元素的氧化态在反应前后有变化；（反应前后有变化；（2）若所给的反应中各种元素的）若所给的反应中各种元素的氧化态，在反应前后无变化氧化态，在反应前后无变化48EXAMPLE例例1:1:将下列化学反应设计成电池将下列化学反应设计成电池还原反应还原反应氧化反应氧化反应      可以看出该反应是第一种情况，而且作为二极对应的都是可以看出该反应是第一种情况，而且作为二极对应的都是金属电极，金属电极，Zn的化合价升高失电子，应作为阳极（负极）写在的化合价升高失电子，应作为阳极（负极）写在左边Cu化合价降低，得电子应作为阴极（正极）写在右边化合价降低，得电子应作为阴极（正极）写在右边可以核实一下：左阳极可以核实一下：左阳极右阴极右阴极电池反应：电池反应： 可见书写是正确的可见书写是正确的49例例2. 2. 将下列反应设计成电池将下列反应设计成电池(1) 1/2Cl2(g) + Ag  AgCl(s)(2) H+ + OH-  H2OEXAMPLEAg + Cl-(a) - e- AgCl(s)1/2Cl2(g) + e-  Cl-(a) 解解(1)：：可以看出该反应是第一种情况，而且作为二极对应可以看出该反应是第一种情况，而且作为二极对应的一个是气体电极，另一个是金属微溶盐电极，的一个是气体电极，另一个是金属微溶盐电极，Ag化合价化合价升高失电子应作为阳极（负极）写在左边。

升高失电子应作为阳极（负极）写在左边Cl化合价降低，化合价降低，得电子应作为阴极（正极）写在右边得电子应作为阴极（正极）写在右边电池表示：电池表示：Ag|AgCl(s)|Cl-(a)|Cl2(g)|Pt可以核实一下：左阳极可以核实一下：左阳极右阴极右阴极电池反应：电池反应：  1/2Cl2(g) + Ag  AgCl(s)可见书写是正确的可见书写是正确的50(2) H+ + OH-  H2O这个反应是属于第二种情况，有关元素氧化态无这个反应是属于第二种情况，有关元素氧化态无变化，我们可以看出此反应对应一个氢电极变化，我们可以看出此反应对应一个氢电极 知道了其中的一个后我们可以用总的反应减去该知道了其中的一个后我们可以用总的反应减去该电极反应得到另一个电极反应：电极反应得到另一个电极反应：EXAMPLE51EXAMPLE(2)若用氢电极: 阳极: 1/2H2(g, p)+OH--e- H2O 阴极: H++e- 1/2H2(g, p) 电池表示式:Pt|H2(g, p) |OH-¦¦ H+|H2(g, p) |Pt  若用氧电极: 阳极: OH- -e- 1/4O2(g, p)+1/2H2O 阴极: 1/4O2(g, p)+H++e- 1/2H2O 电池表示式:Pt|O2(g, p) |OH-¦¦ H+|O2(g, p) |Pt复核：（略） 52从化学反应设计电池从化学反应设计电池例例3. AgCl(s)→Ag++Cl-          总反应：     AgCl(s)→Ag++Cl-一电极反应：-)  AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-得另一电极反应： Ag(s) -e- →Ag+电池表示式： Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s) 这是属于第二种情况的反应，有关元素氧化态无变化。

这是属于第二种情况的反应，有关元素氧化态无变化 我们可以看出此反应对应一个我们可以看出此反应对应一个Ag(s) - AgCl(s)金属微溶盐金属微溶盐电极，电极反应：电极，电极反应：AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-知道了其中的一个电极反应，可以用总的反应减去该电极知道了其中的一个电极反应，可以用总的反应减去该电极反应，得到另一个电极反应：反应，得到另一个电极反应：复核：（略） 53例例3.3.将下列扩散过程设计成电池将下列扩散过程设计成电池 (1) H2(g, p1)  H2(g, p2) (p1>p2)解解:(1):(1)阳极阳极: :H2(g, p1)  2H+ (a) + 2e- 阴极阴极: : 2H+ (a) + 2e-  H2(g, p2) 电池：电池：Pt| H2(g, p1) |H+ (a) | H2(g, p2) |Pt从化学反应设计电池从化学反应设计电池54§8.6 原电池热力学原电池热力学Thermodynamics of Cells551、电池电动势与吉布斯函数、电池电动势与吉布斯函数ΔG≥ W′ΔG≥ W′ 562、电池电动势的温度系数与、电池电动势的温度系数与n为作用在电极上电子的物质的量，为作用在电极上电子的物质的量，F为法拉第常数，为法拉第常数，E代表可逆电池的电动势。

代表可逆电池的电动势            称为电池电称为电池电 动势的温度系数动势的温度系数 如果这个反应可以安排成可逆电池，其反应电荷为nF，则电池反应中△G=-nEF代入上式得到： 57△H为反应在无非体积功情况下进行时的恒温恒压反应热Q可逆是可逆放电时反应过程的热效应例如：某一反应在恒温恒压无非体积功情况下进行时其热效应：若安排可逆电池可逆条件下热效应：58若已知若已知59•例例4：某电池电动势与温度的关系为：某电池电动势与温度的关系为 E / V =1.01845 -• 4.05×10 -5 (t/℃℃ - 20) - 9.5×10 -7 (t/℃℃ - 20)2 • 298K 时，电池可逆放电时，电池可逆放电: ( )•(A) Q > 0 (B) Q < 0•(C) Q = 0•(D) 不能确定不能确定•例例5：： 某燃料电池的反应为某燃料电池的反应为: H2(g)＋＋1/2O2(g)─→H2O(g)• 在在 400K 时的时的△△rHm和和△△rSm分别为分别为 -251.6kJ·mol -1• 和和 -50J·K -1 ·mol -1, 则该电池的电动势为则该电池的电动势为: ( ) (A) 1.2 V•(B) 2.4 V•(C) 1.4 V•(D) 2.8 V60•例例6：某电池在等温、等压、可逆情况下放电：某电池在等温、等压、可逆情况下放电,其热效应为其热效应为QR,• 则则: ( )•(A) QR＝＝0•(B) QR＝＝△△H (C) QR＝＝T△△S•(D) QR＝＝△△U•例例7：：25℃℃时，电池反应时，电池反应 Ag + 1/2Hg2Cl2= AgCl + Hg 的电池的电池• 电动势为电动势为 0.0193V，反应时所对应的，反应时所对应的△△rSm为为 • 32.9J·K-1·mol-1，则电池电动势的温度系数，则电池电动势的温度系数( )p• 为为 : ( )•(A) 1.70×10-4V-2·K -1•(B) 1.10×10-6V·K -1•(C) 1.01×10-1V·K -1 (D) 3.40×10-4V·K -161•例例8：已知：已知 298.15K 及及 101325Pa 压力下，反应压力下，反应A(s) + 2BD(aq)= AD2(aq) + B2(g)在电池中可在电池中可逆地进行逆地进行,完成一个单位的反应时完成一个单位的反应时,系统做电功系统做电功 150kJ 放热放热 80kJ,该反应的摩尔等压反应热为多该反应的摩尔等压反应热为多少少kJ/mol ? ( )•(A)  -80    (B)  -230•(C)  -232.5•(D)  -277.562•1)电池电动势的能斯特方程•可逆电池的电动势与参加反应各物质的活度（浓度）的关系，举下面的电池为例： 3.能斯特能斯特(Nernst)方程方程设此电池产生1F的电流，则电极上的反应为： 负极 负极氢气失去一摩尔的电子变成氢离子。

正极 电池的总反应为：63•电池的总反应为：电池的总反应为：根据化学反应的等温方程式，上述反应的根据化学反应的等温方程式，上述反应的△△G为：为： 6465i，推广至一般若电池反应为，推广至一般若电池反应为 aA + bB = gG + hH时，时，电池的电动势电池的电动势 ：  66ii，， 是所有反应物的活度都等于是所有反应物的活度都等于1时的电池电动时的电池电动势，称为标准电池的电动势，对于上述反应，相势，称为标准电池的电动势，对于上述反应，相当于下列电池的电动势，当于下列电池的电动势，（（pt））H2( Pθ)││HCl（（a=1））| Cl2(Pθ) (pt)由此可见：对每一原电池反应在指定温度下由此可见：对每一原电池反应在指定温度下Eθ为为一恒定的常数一恒定的常数67iii，，此式即为著名的能斯特方程式，这个公此式即为著名的能斯特方程式，这个公式表示出溶液活度与电池电动势式表示出溶液活度与电池电动势E的关系 我们以前在无机化学中所讲的是半电池反我们以前在无机化学中所讲的是半电池反应的能斯特方程式，是由以上能斯特方程应的能斯特方程式，是由以上能斯特方程式导出的，这个我们以后要讲。

式导出的，这个我们以后要讲 68•例例9：：有电池反应有电池反应(1)1/2Cu(s) +1/2Cl2(pθ)→1/2Cu2+(a=1)+Cl-(a=1) E1 (2) Cu(s)+Cl2(pθ)→Cu2+(a=1)+2Cl-(a=1)E2 • 电动势电动势 E1/E2的关系是的关系是?( )•(A) E1/E2= 1/2 (B) E1/E2= 1•(C) E1/E2= 2•(D) E1/E2= ¼69•例例10：：某电池的电池反应可写成某电池的电池反应可写成•(1) H2(g) + 1/2O2(g) ─→ H2O(l)•(2) 2H2(g) + O2(g) ─→ 2H2O(l)• 用用 E1、、E2表示相应反应的电动势表示相应反应的电动势,K1、、K2 表示相应表示相应• 反应的平衡常数反应的平衡常数,下列各组关系正确的是下列各组关系正确的是 ( )•(A) E1＝＝ E2 K1＝＝ K2•(B) E1≠ E2 K1＝＝ K2 (C) E1＝＝ E2 K1≠ K2 K12=k2• (D) E1≠ E2 K1≠ K270•11.银锌电池银锌电池Zn|Zn 2+ ||Ag+|Ag 的的E0(Zn 2+ |Zn) = -0.761V,• E0(Ag+ |Ag)= 0.799V，则该电池的标准电动势，则该电池的标准电动势 E 0是是• ( )•(A) 1.180V•(B) 2.359V (C) 1.560V•(D) 0.038V•12.已知已知 298K时下列电极电势时下列电极电势: E0(Zn 2+ |Zn)＝－＝－0.7628V,• E0(Cd 2+ |Cd)＝＝-0.4029V, E0(I2|I-)＝＝0.5355V,• E0(Ag+|Ag)＝＝0.7991V,下列电池的标准电动势最大的是下列电池的标准电动势最大的是: ( ) •(A) Zn(s)│Zn 2+ ‖Cd 2+ │Cd(s)•(B) Zn(s)│Zn 2+ ‖H+│H2,Pt•(C) Zn(s)│Zn 2+ ‖I -│I2,Pt (D) Zn(s)│Zn 2+ ‖Ag+│Ag(s)71•1、标准氢电极•原电池是由两个半电池所组成每个半电池为一个电极，由不同的电极可以组成各种各样的原电池，例如丹尼尔电池§8.7电极电势与标准电极电势电极电势与标准电极电势Electrode potential and standard Electrode potential72电动势的值E = Φ接触 + Φ- + Φ扩散 + Φ+Φ接触Φ-Φ扩散Φ+73E = Φ接触 + Φ- + Φ扩散 + Φ+Φ接触很小， Φ扩散 可以用盐桥消除E = Φ接触 + Φ- + Φ扩散 + Φ+= Φ- + Φ+电动势为阴极和阳极电位差的代数和。

      现在并不能测得各电极的电极电位，而只能测得整个电池的电动势E，因此仍采用相对电位的方法解决这个问题规定一个标准的电极其它电极均与之比较得到一个相对电极电位74       现在国际上采用的标准电极是标准氢电极，标准氢电极是：   ①氢气的压力为Ｐθ，    ②溶液中氢离子的活度为1   氢电极即Pt | H2(pθ)| H+(a H+ =1) 就作为标准电极，其电极电位规定为零75电极电势与标准电极电势电极电势与标准电极电势Electrode potential and standard Electrode potential+ +( || 指定电极指定电极电极电势电极电势E（（x)以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为标准以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为标准氢电极的电极电势为零，所测电动势即为待测电极氢电极的电极电势为零，所测电动势即为待测电极的氢标电极电势的氢标电极电势2.电极电势电极电势763.电极电势与标准电极电势电极电势与标准电极电势））（（－－＝＝q qppaaaFRTEEHCuCuH/ln2222+ ++ +77电极电势与标准电极电势电极电势与标准电极电势））（（－－＝＝q qppaaaFRTEEHCuCuH/ln2222+ ++ +( (aCu) )ln2Cu | Cu22+ ++ +- -= =aFRTECuq q对于标准氢电极，规定 a H+ =1 ,以标准氢电极为阳极，铜电极为阴极，因为标以标准氢电极为阳极，铜电极为阴极，因为标准氢电极的电极电势为零，所测电动势即为铜准氢电极的电极电势为零，所测电动势即为铜电极的电极电势。

电极的电极电势 () )Cu | Cu2+ +E＝＝78         则E此时即为铜电极的电极电势用      表示；        E    为铜电极在a Cu 2+ =1的溶液中的电极电势，用      表示，称为铜电极的标准电极电位   这样上式为：         电极电势与标准电极电势电极电势与标准电极电势θ79  电极反应：氧化态+ne=还原态，该式为电极的能斯特公式，讨论如下： i，n-为电极反应的所需电子的摩尔数，  R=8.314Jk-1摩尔-1    T=298.2K    F=96485库摩尔-1   自然对数换成常用对数：  电极电势与标准电极电势电极电势与标准电极电势80ii，    为电极反应中各物质活度为1 的电极电势P329表7.7.1中列出298.2K时以水为溶剂的常见电极的标准电极电势，这在电化学中是非常有用的数据电极电势与标准电极电势电极电势与标准电极电势81iii，标准电极电位的符号，有正有负，以铜电极为例：标准氢电极||标准铜电极 电极电势与标准电极电势电极电势与标准电极电势该反应在标准态为一自发反应：△Gθ<0    △Gθ=-nEθF    Eθ>082    若以锌电极为例，标准氢电极若以锌电极为例，标准氢电极||锌电极锌电极 电池反应电池反应该反应在标准态该反应在标准态△△Gθ>0 △△Gθ=-nEθF Eθ<0 •氢电极为零，则锌电极是比它更低的电位，因此锌氢电极为零，则锌电极是比它更低的电位，因此锌电极应为负电位，用电极的能斯特公式计算的电极电极应为负电位，用电极的能斯特公式计算的电极电位是一个相对于氢标准电极电位的电极电位值。

电位是一个相对于氢标准电极电位的电极电位值 电极电势与标准电极电势电极电势与标准电极电势83电极电势有正、有负E θ > 0E θ< 0标准氢电极||给定电极E θ= 0E增大（非自发电池）（自发电池）84§8.8电极电势与电池反应电势的关系电极电势与电池反应电势的关系Ø由任意两个电极构成的电池，其电动势ØE=E右右 - E左左s)( Cu| )a(Cu ||)a(Zn | s)(Zn 22Cu2Zn2+ ++ ++ ++ +（（a））85§8.8电极电势与电池反应电势的关系电极电势与电池反应电势的关系s)( Cu| )a(Cu || 2Cu2+ ++ +标准氢电极标准氢电极（（b））)a(Zn | s)(Zn || 2Zn2+ ++ +标准氢电极标准氢电极（（c））设有电池：s)( Cu| )a(Cu ||)a(Zn | s)(Zn 22Cu2Zn2+ ++ ++ ++ +（（a））86电极反应电势与电池反应电势的关系电极反应电势与电池反应电势的关系(b) - (c)=(a)（（c））（（b））电池的反应：87电极电势与电池反应电势的关系电极电势与电池反应电势的关系88•电极反应的能斯特方程能斯特方程：•氧化态+ne=还原态，•电池电动势的能斯特方程：•若电池反应为：若电池反应为：aA + bB = gG + hH时，电池的电时，电池的电动势动势   能斯特（能斯特（Nernst)方程方程89电极反应电势与电池反应电势的关系电极反应电势与电池反应电势的关系90方法二电池反应:化学反应等温式：两种方法，结果相同912.浓差电池(Concentration Cell)A.电极浓差电池3）nF1）nF2）nF在这种电在这种电池中，净池中，净的作用仅的作用仅是一种物是一种物质从高浓质从高浓度或高压度或高压力状态向力状态向低浓度或低浓度或低压力状低压力状态转移。

态转移92浓差电池(Concentration Cell)B.电解质相同而活度不同.阳离子转移.阴离子转移5）nF4）nF93-电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移浓差电池的特点：浓差电池(Concentration Cell)-电池标准电动势θ943.液体接界电势Ej或El液接电势（Liquid Junction Potential）在两种含有不同溶质或相同溶质而浓度不同的溶液界在两种含有不同溶质或相同溶质而浓度不同的溶液界面都存在着电势差面都存在着电势差s)( Cu| )a(Cu |)a(Zn | s)(Zn 22Cu2Zn2+ ++ ++ ++ +s)( Cu| )a(Cu ||)a(Zn | s)(Zn 22Cu2Zn2+ ++ ++ ++ +||953.液体接界电势Ej或El液接电势（Liquid Junction Potential）1.液体界面间的电迁移（设通过1mol电量）整个变化的ΔGj=-nEF    设通过1mol电量  n=196液体接界电势Ej或El 对1-1价电解质，设：2.液接电势的计算测定液接电势，可计算离子迁移数。

nFnFnEFmθmθt+ + t- = 1973. 对盐桥作用的说明-盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除盐桥中离子的r+≈r-， t+≈t-，使Ej≈0常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液98测定：θ应用：(1)求θ 1. 求热力学函数的变化值§8.9§8.9标准电极电位数据及电池电动势测定的应用标准电极电位数据及电池电动势测定的应用 nFnFT-nEF + n F Tθ-nE θ F-nEFθ992.求化学反应的平衡常数Ka是用活度表示的平衡常数例1：  求此反应的平衡常数标准电极电位数据及电池电动势测定的应用 100将此反应设计为电池该反应对应的电池为：标准电极电位数据及电池电动势测定的应用 101求水的离子积求水的离子积EXAMPLE2求水的离子积即求水电离反应的平衡常数求水的离子积即求水电离反应的平衡常数将水电离反应设计为电池：水电离反应设计为电池：电池表示电池表示:Pt|H2(g, p) |H+ ¦¦ OH- |H2(g, p) |Pt102求标准电极电位例3已知： 标准电极电位数据及电池电动势测定的应用 1033．难溶盐的活度积假如我们想求AgCl的活度积，我们求法思路是这样的：AgCl溶解过程：  标准电极电位数据及电池电动势测定的应用 （其中=1 纯固体的活度为1）KSP为AgCl的活度积也为该反应用活度表示的平衡常数104我们将上面反应设计为电池：Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)该电池  标准电极电位数据及电池电动势测定的应用 105求难溶盐PbSO4活度积Ksp设计电池： 标准电极电位数据及电池电动势测定的应用 其中一个电极 电极反应： 另一个电极反应：设计电池为： 该电池 1064.测离子平均活度系数g±107ψθ和m已知，测定E，可求出g±108电解质的平均活度和平均活度系数对1-1价电解质109测离子平均活度系数γ±110对对2-1价或价或1-2价电解质（价电解质（H2SO4或或CaCl2））电解质的平均活度、平均活度系数111 5.测溶液的pH                                 （1）氢电极测PH值通常将待测溶液组成下列电池：左边组成氢电极，电极反应：                                    氢电极（由待测溶液构成）参比甘汞电极             醌氢醌电极（由待测溶液构成）                                   玻璃电极（由待测溶液构成）求PH值时可用电动势法，必须将待测溶液组成电池，而电池的两极一般是这样组成：112测溶液的pH左边组成氢电极，电极反应：左边组成氢电极，电极反应： 右边为甘汞电极右边为甘汞电极 甘汞为已知。

故此电池在甘汞为已知故此电池在25°C时的时的 电动势：电动势： 113二级标准电极——甘汞电极 氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极Hg，Hg2Cl2，KCl（饱和） 0.10.33371.00.2801饱和0.2412114测溶液的pH2.应用醌·氢醌电极测溶液pH用醌氢醌电极来测定PH值的特点是简单方便，醌氢醌是等摩尔醌(Q)和氢醌(H2Q)所形成的化合物，25℃ 在水中的溶解度很小，0.005摩/dm3，在水中以下式分解：Q-H2Q(醌氢醌) = Q(醌) + H2Q (氢醌)如将少量醌氢醌加入含有H+的待测溶液里并插入堕性电极Pt，组成半电池(Pt│Q,H2Q)，该电极反应为：115测溶液的pH其电极电势的能斯特公式 ： （a醌= a氢醌 ）116测溶液的pH通常将醌氢醌与待测溶液组成的半电池与摩尔甘汞电极组成电池：-摩尔甘汞电极||醌·氢醌|Pt117测溶液的pH使用醌氢醌电极注意事项：pH<7.1, E>0为正值当pH>7.1时，E<0为负值pH>8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。

118测溶液的pH3.玻璃电极玻璃电极是用来测定溶液玻璃电极是用来测定溶液PH值应用最广泛的电极值应用最广泛的电极它由特种玻璃膜制成，当这它由特种玻璃膜制成，当这种玻璃膜把两个种玻璃膜把两个PH不同的不同的溶液隔开，则玻璃膜两边产溶液隔开，则玻璃膜两边产生电势差，这个电势差随两生电势差，这个电势差随两溶液的溶液的PH值的差值而改变值的差值而改变119测溶液的pH3.玻璃电极玻璃电极的组成，在一支玻璃管下端焊接一个特殊质料的玻璃球状形薄膜，膜内盛0.1MHCl溶液，溶液中浸入一根Ag-AgCl 电极（内参比电极） Ag(s)|AgCl(s)| 0.1M HCl┆待测溶液其电极电位公式为：120      应该指出，虽然该电极也插入Ag-AgCl 电极，但是它和Ag-AgCl电极的结构和产生电极电位的原理根本不同，它是属于一种离子选择性电极      玻璃电极在使用时和饱和甘汞电极组成电池： Ag(s)|AgCl(s)| 0.1M HCl┆待测液（（PHX））||饱和甘汞电极     电池的电动势： 测溶液的pH121测溶液的pH        其中E可以测得，    不同的玻璃电极有不同的值，同一玻璃电极       随使用时间的长短而不断变化。

    我们可以采用这样的办法来标定     值，将电池中待测的未知PH(X)液，换成已知PHs的缓冲溶液122测溶液的pHAg(s)|AgCl(s)| 0.1M HCl┆已知的缓冲液（PHS）||饱和甘汞电极123我们将这三种方法测PH值的特点总结如下：电极种类 测PH范围  优点 缺点 氢电极 1-14 结果准确误差小  实际应用不方便（氢气要很纯，且须维持一定压力）醌氢醌电极  1-8 使用方便、简单  不能用于碱性溶液 玻璃电极 1-10 不受溶液中存在氧化剂、还原剂干扰也不受其它“毒物”干扰，使用方便 碱性过强对玻璃膜有损坏（使用完毕应立即用清水冲洗） 124本章的基本公式本章的基本公式可逆的情况下ΔG=  W′体系自由能的减少等于体系在等温等压下所作的最大非膨胀功 ΔG=－nEF这个关系十分重要，它是联系热力学和电化学的主要桥梁125•电极反应的能斯特方程能斯特方程：•氧化态+ne=还原态，•电池电动势的能斯特方程：•若电池反应为：若电池反应为：aA + bB = gG + hH时，电池的电时，电池的电动势动势   能斯特（能斯特（Nernst)方程方程126电极电势与电池反应电势的关系电极电势与电池反应电势的关系127标准电池电动势与标准平衡常数的关系标准电池电动势与标准平衡常数的关系将此反应设计为电池该反应对应的电池为：128测定：(1)求θθθθ 热力学函数值热力学函数值的计算的计算-nE θ F-nEFnFnFT-nEF + n F T129 基本概念基本概念1.标准氢电极： 氢电极的组成：Pt | H2(pθ)| H+(a H+ =1)    ①氢气的压力为Ｐθ，    ②溶液中氢离子的活度为1     其电极电位规定为零。

1302.标准电池•测定电池的电动势所用的标准电池常用的是韦斯顿标准电池•韦斯顿(weston)标准电池是一个高度可逆电池，它的电动势为已知且数值保持长期稳定不变，它的主要作用是配合电位计测定其它电池的电动势，该电池可以表示如下：（一）                   （12.5%的镉溶在汞中)| CdSO4·                饱和溶液 | Hg2SO4(s) | Hg(+)•电池的电极反应：（一）阳极 （+）阴极 总电池反应 131标准电池电动势与温度有关通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定韦斯顿标准电池1320.10.33371.00.2801饱和0.2412 氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极3.甘汞电极133A.电极浓差电池1）2）3）nFnFnF4.浓差电池浓差电池(Concentration Cell)在这种电池中，净的作用仅是一种物质从高浓度或高压力状态向低浓度或低压力状态转移134浓差电池(Concentration Cell)B.电解质相同而活度不同.阳离子转移.阴离子转移4）5）nFnF135-电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。

电池标准电动势浓差电池的特点：浓差电池(Concentration Cell)θ136标准电极电位数据及电池电动势测标准电极电位数据及电池电动势测定的应用定的应用 1.  求热力学函数的变化值2.求化学反应的平衡常数•求水的离子积求水的离子积•求标准电极电位3．难溶盐的活度积4.测离子平均活度系数 5.测溶液的pH137•本章结束138。