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钢铁磷化工艺钢铁磷化工艺摘要摘要：磷化技术是当前采用较多的钢铁表面处理技术文章介绍了磷化膜 的特点、工艺流程、成膜的基本条件和相关的膜层结构给出了一种新型磷化 工艺，而且得到了彩色磷化的结果，提出了常温磷化的工艺条件对成膜质量 的影响关键词关键词：磷化工艺；磷化着色；常温1 1 引言引言磷化处理是在磷酸或磷酸盐的稀溶液中, 通过化学反应在金属表面形成不 溶性磷酸盐膜的过程磷化膜具有微孔结构经填充等处理后, 在大气条件中 具有较好的抗蚀性; 由于膜层有良好的吸附能力, 被广泛用作涂料的底层; 膜 层还有良好的润滑性能, 用作零件的润滑层, 能降低磨擦, 减少表面产生拉伤 或裂纹十多年以来, 磷化技术的应用领域不断扩大, 工艺不断完善, 特别是 性能比较优异的磷化膜层被陆续开发出来2 2 基本成膜物质基本成膜物质 基本成膜物质包括 Zn2+ 、Fe2+ 等金属离子,磷酸根离子及一定浓度的游离酸一般 Zn2++ 1�5 ——10 g/ L ( 铁离子不直接添加到磷化液中, 由基 材溶解获得) PO43- 10——25 g/ L,喷淋浓度偏低, 浸渍浓度偏高, pH 值为 2.5——3.5, 酸比 20——50。

严格控制酸比, 才能获得结晶细密、膜层完整的 优质磷化膜3 3 磷化工艺流程磷化工艺流程除油→水洗→表面活化(除锈) →水洗→干燥→磷化→水洗→皂化→干燥 →涂油 (1) 除油:有汽油煤油除油和碱性除油，本实验采用碱性除(用碱石灰) , 以消除汽油煤油除油时除油液 进入工件沙眼中难以清洗干净(易在磷化膜中产生白色或黄色斑点) 的缺点， 但碱性除油可使工件表面钝化 (2) 表面除锈及活化:用 1∶4 的 HCL 除锈并活化,消除碱性除油对工件表 面的钝化,以利于成膜 (3) 磷化:采用浸入式,有利于工件表面成膜均匀致密 (4) 皂化:磷化后工件表面呈酸性,经皂化(肥皂液) 后,可消除酸性影响, 加固磷化膜牢度 (5) 涂油:用 70 # 机油,常温浸渍 5min 左右,磷化膜颜色会进一步加深, 由原来黑灰色变为黑亮色,外观效果好,对膜层质量起到保护作用4 4 磷化工艺的分类及特点磷化工艺的分类及特点钢铁磷化工艺按处理温度的高低分为高温、中温、低温和常温 4 类高 温磷化( 90—— 98℃) 速度快, 膜耐蚀、结合力、硬度及耐热性均高, 但膜层 的挥发性大, 成分变化快, 结晶不均匀, 易形成夹杂; 中温磷化( 50——70℃) 溶液均匀, 磷化速度较快; 低温磷化( 25 ——35℃ ) 无需加热, 节省能源, 成本低, 溶液稳定, 膜耐蚀性及耐热性好, 但生产率低; 常温磷化( 15—— 35℃) 节约能源、一次性投资少、溶液稳定性好。

由于常低, 温磷化工艺具有 低能耗、低污染和速度等优点, 成为目前研究最为活跃的领域5 5 着色磷化工艺着色磷化工艺 5.15.1 磷化液优选磷化液优选 5.15.1．．1 1 药品药品(1) 基础配方主要以四种物质为基础;NaOH(天津博迪化工有限公司 1 固 体分析纯) ;NaNO2 (西安化学试剂厂 1 固体 1 分析纯) ;H3 PO4 (西安化学试 剂厂 1 液体 1 工业纯) ;ZnO(上海化学试剂采购供应站试剂厂 1 固体 1 分析纯) (2) 配方:Zn2 + (0192mol/ L) ;Na+ (0129mol/ L) ;NO2 - (01025mol/ L) (3) 实验条件:游离酸(点) :0147 ;总酸(点) :5166 ,二者配比≈12 ,pH = 215 ; T :常温;t :15～25min 5.1.25.1.2 工艺工艺配制时先将 ZnO 溶解于 H3 PO4 中,待 ZnO 完全溶解后(溶液澄清胶状) 再 加入 NaOH 溶解后移入容量瓶中,否则溶液酸度过大 NO2 - 会放出(ZnO 与 H3PO4 为主要成膜物质、NaOH 与 H3PO4 组成溶液体系、NaNO2 工作液为无色透明的氧 化剂)。

5.1.35.1.3 优化工艺过程优化工艺过程(1) 酸度调整(酸比)磷化液的总酸、游离酸及其比值是影响磷化质量的 重要因素,生产中常通过测定溶液的总酸游离酸来调整槽液本工艺经实验采 用高的酸比(11～14) 为佳. 但应注意,游离酸过高,磷化膜会粗糙多孔,溶液沉 渣量会增多,同时 Fe 溶解快,Fe2 + 浓度上升;游离酸过低时,磷化速度慢,膜薄, 甚至无磷化膜生成.总之,总酸度过高,虽能加速磷化反应,但生成的膜层薄 (2) Ni2 + 、Mn2 + (细化剂)加入 Ni2 + 、Mn2 + 能促进工件表面形成更多 晶核,从而提高磷化速度、细化晶粒. 本配方采用 Ni2 + 为主,其加入少量即可起 到明显作用. 而加入 Mn2 + 的量比 Ni2 + 大 2～3 倍才可起到同样效果 (3) Ca2 + 、Mg2 + 1 加入后,对膜层附着力及抗蚀性影响不大,但可加深 膜层颜色,使膜层涂油后外观更美观 (4) F- 、酒石酸钾钠未加入络合剂前,工作液会出现大量沉淀,影响工 作液容量加入复合络合剂 F- 及酒石酸钾钠后,工作液自始至终澄清透明 调整后配方: PO43 - (0172mol/ L) ; Zn2 + (0122mol/ L) ;NO2 - (01025mol/ L) ;Na + (0129mol/ L) ; Ca2 +01051mol/ L) ;Ni2 + (01007mol/ L) ;Mg2 + (01021mol/ L) ;CL - (01042mol/ L) ;酒石酸钾钠(01003mol/ L) ;F- (01021mol/ L) 。

实验条件:游离酸(点) :0.047 ;总酸(点) :5.66 ;pH:2.5 ±0.3 ; T :常 温;t :15min 左右 5.25.2 实验结果实验结果(1) 调整后磷化膜外观:磷化膜结晶致密,呈黑色,晶粒细小,表面光滑完整,十 分牢固 (2) 耐酸性能:室温下,点滴液由天蓝色变为浅黄色需 5min ,超过国标 0.5min3 %NaCL 浸泡 24h 出现锈斑,超过国家规定的 1h 标准 (3) 耐磨性:水砂纸打磨 1min 起白痕. 稍加调整本工作液即可得到一系 列工作液:本工作液中加入 CuSO4 (0.03mol/ L) 后, 工件磷化后为灰红色( 45 # 钢) , 膜层牢固, 其它指标均达国标. 再加入 Cu2 +(0103mol/ L) 、Cd2 + (0103mol/ L) 时,工件(45 # 钢) 磷化后为棕褐色,膜层牢固,其它指标均达国 标 调整液对 A3 钢磷化则呈浅灰黑色,膜层牢固,其它指标均达国标. 由此可 满足一系列对工件外观色泽的要求,有十分广泛的应用前景. 该工作液的最大特 点是工作液稳定,沉渣很少 (4) 工作液容量测试:6.32m2/ L。

6 6 典型磷化膜的研究状况典型磷化膜的研究状况 6.16.1 膜层组织结构的研究膜层组织结构的研究徐惠芳的研究表明: 当磷化时间为 30 s 时,浸蚀后暴露出了原始组织中的 缺陷和无定形沉淀随着磷化时间的延长, 无定形沉淀迅速增加形成膜层李 安忠等对晶粒细化剂的研究表明, 用钛盐表面调整可提高磷化速度, 缩短磷化 时间, 细化晶粒在磷化液本体内添加重金属离子, 可为磷化的结晶过程提供 成核结晶点, 起到提高磷化速度、细化晶粒的作用杨哲龙等对中温锌系磷化 液的控制因素 pH 值、[ PO43- ] / [ NO3-] 、[ Ni2+ ] 做了综合的研究, 证明 了在中温锌系磷化液中 Zn2+确定以后, 以上三种因素对晶核的形成和长大都起 着重要的作用, 继而对膜的重量、耐蚀性产生重要的影响王春明阐述了锌含 量对磷化膜结晶形貌的影响, 证明了低锌磷化膜的晶型不是针状结构, 而是颗 粒状或球状结构6.26.2 常温发黑常温发黑- - 磷化膜层生成的全过程磷化膜层生成的全过程一般生成黑色膜层的时间都较短, 3——5 min 内即可获得均匀的黑色但 为了反应完全, 工艺大都规定在 5——10 min。

生成的 CuSe 黑色膜的主要反应 为: Fe+ Cu2++ SeO32-+ 6H++ 4e= CuSe↓+ Fe2++ 3H2O由于 CuSe 晶核的生成 和成长, 最后形成完整的黑色膜层室温磷化相对较慢, 而中温磷化较快, 生成的主要是磷酸盐�Me3 ( PO4) 2 和磷酸盐与磷酸氢盐的复盐�Me3 ( PO4 ) 2 ·2MeHPO4 .4H2O 等大分子沉积物因此, 中温磷化膜较厚,耐蚀性也好磷化 过程为: Fe↓MeHPO4 ↓ Me3(PO4) 2 ↓Me3 ( PO4) 2.2MeHPO4.4H2O ( 其中 Me 为 Fe 为 Zn) 由于钢铁常温发黑膜的生成和生长速度都比较快, 所以室温磷化的结晶只能在常温发黑膜的间隙处生成和成长室温磷化对提高常温发黑膜 层的结合力和耐蚀性作用不大, 只有进入中温磷化来增厚磷化膜, 才能获得理 想的膜层6.36.3 工艺条件对膜层质量影响的研究工艺条件对膜层质量影响的研究6.3.16.3.1 主要成膜物质对磷化膜形成的影响主要成膜物质对磷化膜形成的影响 氧化锌是成膜的主要物质之一, 与磷酸作用生成磷酸二氢锌, 形成磷化膜, 同时能使膜结晶细致。

肖鑫、郭贤烙等的研究结果的共性是: 氧化锌浓度过低, 成膜困难; 氧化锌浓度过高时, 会导致磷化膜结晶粗大, 沉渣增多�17——18 磷酸是常温磷化不可缺少的成分, 作用是与氧化锌反应生成磷酸二氢锌, 降 低磷化液的 pH 值,促进 Fe+ 2H+→ Fe2+ + H2 反应, 使固/ 液界面 pH 值升高, 促进磷酸二氢盐发生水解和重排, 生成不溶性的磷酸盐沉积在微电池的阴极表 面形成磷化膜 磷化液中主要成膜物质的含量不仅会影响磷化速度和膜层厚度, 还会影响 膜的成分和晶形结构,从而影响膜层性能以应用最广泛的钢铁锌系为例, 经测 定分析钢铁件的锌系磷化膜主要成分为 Zn3 ( PO4) 2.4H2O ( H) 和 Zn2Fe(PO4)2.4H2O ( P) ,前者为针状结构, 后者为立方体或片状晶体, 将 P/ ( P+ H) 称 为“ P 比”P 比”小, 膜层晶体形貌显针状, 膜层耐蚀性差; “ P 比” 高, 尤其是在大于 0.8 以上时, 膜层耐腐蚀性能好, 并且与涂层的附着力好 降低 Zn2+ / Fe2+ 的浓度比, 有利于提高“P 比”同时, 磷化液中 Fe2+ 含量 大于 2.5 g/ L 时, 磷化膜性能变差; 大于 5.0 g/L 时, 含有 NO2- 的磷化槽液 会变成草绿色和酱油色, 发生[Fe ( H2O) 6 ]2+ + NO→[Fe ( NO) ( H2O) 5 ]2+ 的配合反应, 不利于磷化的正常进行。

6.3.26.3.2 游离酸度游离酸度( ( FA)FA) 和总酸度和总酸度( ( TA)TA) 对磷化膜质量的影响对磷化膜质量的影响游离酸度指磷化液中游离磷酸所电离的游离 H+ 的浓度它是控制成膜物质 的组织形式、槽液中电离与水解平衡状况及保持槽液稳定的重要因素一般来 说, FA 过高, 金属表面阳极氧化快,阴极区产生的氢气过多, 阻碍磷化结晶的 形成与沉积, 膜层粗糙、多孔和不连续FA 过低, 金属表面阳极氧化慢, 膜难 于形成, 槽液不稳定总酸度是磷化液中所有 H+ 浓度的总和, 包括磷酸第一 和第二级电离的 H+ , 重金属盐水解产生的 H+ 及各重金属离子的总和TA 过 高, 膜粗糙易挂灰、槽液沉渣多; TA 过低, 磷化慢且成膜困难, 膜薄而疏松, 耐蚀性差周谟银等对 925 磷化液成膜过程中酸度影响的研究表明, 提高游离 酸度, 可加快磷化膜的形成速度, 是因为游离酸度的升高, 基体表面的腐蚀加 快, 并。