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I有机磷农药在蔬菜和土壤中的降解规律研究 有机磷农药在蔬菜和土壤中的降解规律研究 环境科学专业 研究生 杨怀金 指导教师 叶芝祥 摘 要 采用微波萃取—气相色谱法（MAE-GC 法）测定蔬菜和土壤中有机磷农药(乐果、敌敌畏)残留量，用保留时间定性、峰面积内标法定量首次将IEA用于农药降解的阻滞动力学模型、非线性动力学模型、自适应调整的非线性动力学模型模型参数优化， 并将三种动力学模型用于描述有机磷农药(乐果、 敌敌畏)在蔬菜和土壤中降解规律研究结果表明： 采用微波萃取—气相色谱法（MAE-GC 法）测定蔬菜和土壤中有机磷农药(乐果、敌敌畏)的标准偏差为 2.3%～4.3%，回收率分别为 84.0%～104.8%，符合有机磷农药残留分析要求 乐果在大棚菠菜中的降解规律适合于自适应调整的非线性动力学模型，乐果在露地菠菜中的降解规律适合于非线性动力学模型，敌敌畏在大棚菠菜和露地菠菜中的降解情况、乐果和敌敌畏在大棚土壤和露地土壤中的降解情况适合于阻滞动力学模型 由最优模型计算得到乐果在大棚菠菜和露地菠菜中降解的半衰期分别为1.34d 和 4.91d，敌敌畏在大棚菠菜和露地菠菜中降解的半衰期分别为 1.10d和 0.97d；乐果在大棚土壤和露地土壤中的降解半衰期分别为 2.01d 和 6.11d，敌敌畏在大棚土壤和露地土壤中的降解半衰期分别为 5.82d 和 0.19d。

由此可见，乐果在大棚菠菜中的降解速率比在露地菠菜中的降解速率快得多，在大棚土壤中的降解比在露地土壤中的降解要快；而敌敌畏在大棚菠菜中的降解则比在露地菠菜中的降解稍慢一些，在大棚土壤中的降解则比在露地土壤中的降解要慢得多 II此外，IEA 用于农药降解动力学模型参数优化原理直观、简便、易行,为农药在农业生态环境中降解规律和降解模型的研究开辟了一条全新的途径 关键词：关键词：有机磷农药 气相色谱法 免疫进化算法 动力学模型 IIIStudy on the Degradation Regularity of Organophosphorus Pesticide in Vegetables and Soil Major: Environmental Science M.S. Candidate: Yang Huai-jin Supervisor: Prof. Ye Zhi-xiang Abstract Organophosphorus pesticide residues including dimethoate and dichlorvos, in vegetable samples and soil samples, were extracted by microwave heating and determined by the quantification carried on the gas chromatography using FPD as detector. The retardation kinetic model, nonlinear kinetic model and self-adaptive nonlinear kinetic model, were first applied to describe the degradation regularity of organophosphorus pesticides (dimethoate and dichlorvos) in vegetable and soil, and the parameters in every models were also optimized by immune evolutionary algorithm (IEA). The obtained results in the present work were illustrated as follows: It was found that the relative standard deviations on the determined contents of dimethoate and dichlorvos in vegetable samples and soil samples, were 2.3~4.3%，and their recoveries were 84.0~104.8%, showing that the extraction by using microwave irradiation and the detection by FPD equipped on GC method were able to meet the analysis of organophosphorus pesticide residues. The self-adaptive nonlinear kinetics model could simulate the degradation regularity of dimethoate existed in spinach from the plastic shed, and the nonlinear kinetic model could simulate those from the field. The retardation kinetic model IVcould simulate the degradation regularity of both dichlorvos and dimethoate existed in spinach from both the plastic shed and the field. The half-life of dimethoate, existed in spinach from the plastic shed and from the field, was calculated to be 1.34 and 4.91 days, respectively, and however dichlorvos were 1.10 and 0.97 days, respectively. The half-life of dimethoate, exited in soils from the plastic shed and the field, was 2.01 and 6.11 days, and however dichlorvos being 5.82 and 0.19 days, respectively. Thus it could be observed that the degradation rate of dimethoate existed in spinach from the plastic shed was faster than from the field. And at the same time, the degradation rate of dichlorvos existed in spinach from the plastic shed was slower than from the field. Furthermore, IEA was proved to be simple, convenient and feasible for the optimization parameters in the kinetic models of the pesticide degradation. Therefore, it would carve out a new theoretical way for the establishment of the pesticide residual model and the research of pesticide degradation in agriculture ecological environment. Key words: Organophosphorus pesticide; Gas chromatography; Immune evolutionary algrorithm (IEA); Kinetic Model 成都信息工程学院硕士学位论文 第 63 页，共 64 页声 明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。

据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得成都信息工程学院或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 本学位论文成果是本人在成都信息工程学院就读期间在导师的指导下取得的，论文成果归成都信息工程学院所有，特此声明 作者签字： 指导教师签字： 成都信息工程学院硕士学位论文 第 1 页 共 64 页第一章 绪 言 1 农药残留污染问题 我国是农药使用大国，年使用量居世界首位目前我国农药的生产使用仍以杀虫剂为主，其中有机磷农药使用量占 70%，，高毒有机磷农药占有机磷农药的 70%以上据成都市农业植保部门抽样调查，在叶菜上使用高毒性农药的用户占 32.8%，主要有甲胺磷、久效磷、对硫磷、甲拌磷、甲基对硫磷、氧化乐果等对人类健康和环境有影响的高毒性有机磷农药近年来由于高毒性有机磷农药的滥用和使用不当，造成蔬菜中高毒性有机磷农药残留过高引发的食物中毒的报道屡见不鲜[1]此外，国内大量检测结果表明蔬菜中有机磷农药残留超标现象比较严重，蔬菜上农药残留问题严重威胁着消费者的健康，使得人们对农药残留引发的食品安全问题十分关注[2-3]；在国外，蔬菜上农药残留问题也引起了国家政府部门的高度重视[4-5]，特别是加入 WTO 以后，我国出口的蔬菜受到分别来自日本、欧盟和美国的贸易技术壁垒，导致很大的经济损失。

有机磷农药自问世到现在已有 70 年的历史，因其具有广谱、经济、高效、方便、品种多和残毒期短等许多特点，所以在世界范围内得到广泛的使用，使其对大气、土壤和水体等造成污染[6]在有机磷农药施用的过程中部分农药会残留于土壤中，由于有些有机磷农药对人、畜毒性较高，易发生急性中毒，且在土壤中有一定的残留期，对土壤环境易造成污染[7] 2 无公害蔬菜对农药残留的要求 随着科学技术的发展,人民生活水平的提高,当今国内外对生产、供应无公害蔬菜和绿色食品十分关注 在蔬菜的生产中,人们对生态环境的认识不断深化和提高,普遍注意到工业污染、农药、化肥中的硝酸盐,通过食物链进入人体,会造成一定的危害甚至会危及生命为此,人们对蔬菜质量的要求越来越严格,生产绿色蔬菜的呼声也越来越高,无公害蔬菜的生产和供应受到各级政府的高度重视和广大群众的欢迎[8]2001 年 4 月，经国务院批准，农业部启动了“无公害食品行动计划” ，并在全国建立了众多无公害蔬菜生产基地因此,推广无公害蔬菜生产势在必行， 这不仅是满足城乡人民对洁净菜篮子的需要,而且也是关系到千家万户乃至子孙后代的千秋大业 杨怀金 有机磷农药在蔬菜和土壤中的降解规律研究 第 2 页 共 64 页无公害蔬菜是遵循可持续发展的原则，在产地生态环境清洁的前提下，按照规定的生产技术规程生产，并将有毒有害物质（农药残留、有害重金属、硝酸盐和有害病原微生物等）控制在标准规定的限量范围之内，经授权部门审定批准，允许使用无公害标志的安全、优质、面向大众消费的初级商品蔬菜。

无污染、安全、有营养是无公害蔬菜的特定属性但从广义上说，凡未受有害物质污染的蔬菜都可称为无公害蔬菜，包括绿色和有机蔬菜无公害蔬菜必须是在无污染的环境条件下生产，但在种植过程中，允许限量、限品种、限。