瓦里安系列13-台式质谱的发展方向saturn 2200(2006-7-29).ppt

台式质谱的发展方向台式质谱的发展方向——Saturn 2200Saturn 2200张辉张辉瓦里安上海代表处瓦里安上海代表处*2分析技术的发展趋势 uppm  ppb  ppt  ppq Ultra-trace analysisu已知高浓度基质干扰物- PCB’s, CAP, DDT….u共萃取干扰物 co-extractables (多达100,000倍 )u同分异构体, 光学异构物, 共流出物的定性与定量u干扰物能被清楚定性或定量确认分析u样品净化前处理步骤与时间尽量简化*3GC-MS联用的优点GC是质谱理想的进样器，样品经色谱分离后以纯物质进入质 谱仪，使质谱的定性特性得到很好的发挥所以可以分析复 杂样品质谱仪是GC理想的检测器广谱，且有很高的灵敏度Ø 灵敏度高；Ø 定性能力强；Ø 分析速度快；Ø 适应范围广；Ø 多组份分析；等*4MS能告诉我们什么？Ø精确的质谱分析能用于分子结构分析Ø指纹特征的质谱碎片信息能通过数据库技术定性Ø可控的电离技术（MS/MS，等）能用于未知物的 结构分析Ø提供分子功能团信息Ø同位素峰信息能提供分子的元素组成信息Ø联用技术可用于混合物分析，提高工作效率Ø优异的检测限*5*6面对的困难l离子源和四极杆污染如何清洗？需花费多长时间？l极少量的赃样品中痕量待测物如何得到满意的结果？？？l如何快速得到未知样品的最佳分析方法？l当样品分析方法同时需要CI和EI分析时 ，如何处理？l当甲烷CI仍然得不到分子量的信息时怎么办？l当用一级质谱仍然得不到确定的结论时如何办？l有没有一种GC/MS可以完全解决上述问题 且操作简便？性能优异，功能强大，操作方便的新一代性能优异，功能强大，操作方便的新一代离子阱色质谱仪一一离子阱色质谱仪一一Saturn 2200Saturn 2200系列系列*82100 GC/MS/MS*9外离子源/四极柱Ion transfer ratio ~ 1-10%Ionization ratio ~ 0.1-1 %*10穿越式四極電場掃瞄: 逐步增加交流電場與直流電場之比例*11外离子源/离子阱*12内离子源四极电场离子阱式质谱灯丝断盖端电极环电极GC入口灯丝组件电子倍增管Fo所有时间串联步骤均在同一离子阱內完成*13内离子源l内离子源q无推进器, 无离子透镜——对外无需任何外部离子源組件l环形的“穿越电场”等于 “阱”的产生——透过选定电场之“阱” 來“浓缩”离子l无直流电场 -只有交流电场!q无须小心调校 RF/DC 比例q无所谓对交直流电场相对稳定问题l离子按m/z依順序至检测器q可將有意分析之区间分布保留后再至倍增器做分析q仅有微量之中性物质会撞到检测器*14早期的离子阱质谱的问题l商业化的离子阱早在1980年就已推出，但由于对 离子阱本身缺乏足够的认识，当时的离子阱技术存在一 些需要解决的问题，这使其的应用受到限制1.由于离子阱的容量限制，使其的动态线性范围较差2.离子阱的质谱图难以用标准谱库进行检索3.因为谱图匹配问题，无法用于美国环保局的分析方法4.虽然灵敏度高，但不能运行脏的样品*15Saturn 系列克服早期问题成 为新一代的离子阱质谱仪lSaturn系列质谱仪融合了世界各国科学家对离子 阱技术的研究成果和瓦里安在离子阱质谱技术中的十 多项专利，如：专利的波形板、轴向调制、自动增益 等技术；并首次推出了专利的SECI、专利的SIS技术、 专利的MS/MS技术等。

l全面消除早期离子阱动态线性范围差、谱图匹配 差、难做脏样品的等问题，成为一种非常成熟的质谱 技术，不仅通过了各种法规的严格测试，而且成为了 某些领域特定的台式质谱仪*16瓦里安GC/MS的发展历史l1990 ，Saturn Il1991 , Saturn II 各项指标进一步改进l1992 ，Saturn III 增加了瓦里安专利的波形板技术和专利的SECIl1993 - 专利的SIS技术l1994 - 专利的Saturn 4D MS/MSq世界上第一台商品化的台式GC/MS/MSl1995 - MS/MS 软件包qAutomated Methods Development, Multiple Reaction Monitoring, MS3*17l1996 - Saturn 2000q离子阱进一步简化，价格接近四极杆质谱q增加了专利的硅基离子阱选件，可完成腐蚀性 样品的分析l1997 - ChromatoProbe - 气相直接进样杆l1997 - Liquid CI Option l1997 - 3800 Capillary GCl1997 - Diffusion Pump Option瓦里安GC/MS的发展历史*18采用轴向调制，增加阱内离子容量 扩大线性范围 在离子阱的端电极上增加一轴 向调制，它将加速不稳定离子 离开阱的速度；大大提高了离 子阱可容纳的离子数量，也大 大提高了动态线性范围。

离子化时间 1 ms无轴向调制离子化时间 20 ms无轴向调制离子化时间20 ms，加轴向调制*19自动增益控制，控制阱内离子数目l自动增益 控制，用预扫 计算离子化时 间，达到理想 的阱内离子数 目l保证良好 的线性范围l保证与标 准谱库的高匹 配度l保证所需 要的高灵敏度PrescanAnalytical Scan*20线性范围l0.1 - 20 PPB*21含量不同时的的质谱图 Hexachlorobutadiene at 0.5 PPB (above) and 10 PPB (below)*22与谱图匹配度*23优秀的谱图匹配率l美国联邦环保局(USEPA)方法8270，认可离子阱质 谱作为一种标准检测方法l按照该方法，采用Saturn质谱对80种半挥发性物质 分析，质谱图的平均匹配度达956(Avg Fit Value of 956/1000 )*24Saturn 2200的特点和功能l杰出的灵敏度，台式质谱中最高的灵敏度l专利的选择离子储存技术（SIS），可以在复杂的背 景下，捕捉需要的离子l专利的化学源设计，实现了由电脑控制的EI和CI快速 自动切换l专利的波形板技术，实现台式质谱的多级串联l独特的多通道技术（MRM），可对色谱无法分离的 物质分别进行定性定量l专利的结构设计，实现方便快捷的维护和保养Saturn 2200无 与伦比的灵敏度1 pg OFN 1 pg OFNTypical RMS S/N Value ~ 200:1 (specification => 100:1)Saturn GC/MS 采 用EI-MS, 1pg 的 八氟萘其信噪比 一般为200:1, 保 证100:1*26高灵敏度的优势l可检测极低浓度的样品且结果可信度高l能够满足将来更严格法规的要求l所需样品量更少l不必进行样品的纯化和预浓缩l减少了色谱仪进样口和质谱仪的污染 ，使其 维护和使用成本大大降低l延长色谱柱的使用寿命*27Saturn 2200选择性离子存储(SIS)技术lSIM ？q1－3个离子的灵敏度较高q>3个离子灵敏度大大降低q所得结果无法谱库检索lSIS可选择1或多个离子存储＝SIMlSIS还可选择一定质量段的离子进行检测，且 结果可谱库检索lSIS还可选择多段质量段的离子进行检测，结 果可谱库检索lSIS还具备本底抛出功能*28采用选择离子存储（SIS）的灵敏度*29采用SIS技术，抛弃本底离子m/z 271 Interferencem/z 271 EliminatedSIS技术抛掉 m/z 271离子•全谱扫描*30SIS选择本底抛出功能—最多5个离子*31有机质谱仪常用的几种离子源Ø *电子轰击离子源(electron impact ionization source, EI)Ø *化学离子源(chemical ionization source, CI)Ø 解吸化学离子源(desorption chemical ionizaton source, DCI)Ø 场致离子源(field ionization source, FI)Ø 场解吸离子源(field desorption source, FD)Ø *快原子轰击离子源(fast atom bombardment source, FAB)Ø 离子轰击离子源(ion bombardment source, IB)Ø 激光解吸离子源(laser desorption source, LD)Ø *热喷雾接口(thermospray interface, TSI)Ø *电喷雾接口(electrospray interface, ESI) 等（*可用于色质联用仪，其它只用于直接进样）*32GC/MS常用的电离方式l电子电离 (EI)Ø~ 70 电子伏特,“刚性”电离效果l正离子化学电离 (PCI)Ø~ 12 电子伏特,“柔性”电离效果l电子捕获负离子化学电离 (NCI)q结构破坏的电子捕获ØABC + e-  AC + B- (0.1-10 电子伏特)*33电子轰击电离的特点：Ø 能量色散小（确保质谱仪有较高的分辨率和质谱重 现性）；Ø 电子流强度可精确控制；Ø 电离效率高（确保质谱仪有很高的灵敏度）；Ø 结构简单，控温、操作简便；Ø 质谱图提供化合物的“指纹”特性；Ø 可作质量校正。

但EI源样品必须气化不能气化或气化时发生分解的 有机化合物样品不能使用电子轰击电离源34化学电离源（CI）化学电离源是利用反应气离子与样品分 子发生分子－离子反应（质子转移形成 [M+H]+）而使样品生成准分子离子的一 种软电离方法可以避免分子离子的进一步裂解，质谱 图中准分子离子峰较强，其它碎片离子 峰很少，很容易得到被测样品分子的分 子量35甲烷反应气离子q m/z 17, 29, ØH3O+ 由真空中的水气形成*36CI反应机制l形成准分子离子 (M+1) –CH5+ + M  CH4 + MH+ –M+1 离子可再次破碎形 成复杂的化学电离质谱l形成加合离子 –C2H5+ + M  [M + C2H5]+ M+29 Adduct –C3H5+ + M  [M + C3H5]+ M+41 Adduct*37麻黄碱EI质谱图*38麻黄碱CI质谱图*39CI源的优点Ø 可以得到准分子离子峰（M+1）+ 、(M-1)- ，便于确定化合物的分子量；Ø CI谱中有定性价值的碎片峰比EI谱更强， 有利于多离子检测；Ø NCI的灵敏度高40CI源的缺点Ø 样品仍需汽化，对热不稳定和不易挥发 的化合物仍然不适用；Ø 碎片离子峰少，缺乏EI谱的“指纹”特征 ；Ø CI源随反应气、离子源的结构、离子源 的温度、压力及电子能量的不同而变化；*41瓦里安GC/MS 烃类EI质谱图*42瓦里安GC/MS烃类液体CI质谱图*43瓦里安GC/MS液体CI的优点*44可使用多种CI反反应剂l“刚性” 电离效果反应剂电离能量大，产生 较多的碎片离子。

如可卡因例子)l“柔性”电离效果反应剂(如异丁烷)能增加 M+1离子形成比例45可卡因的电子电离质谱l多为碎片离子l分子离子(m/z 303)极弱*46可卡因的甲烷化学电离质谱*47可卡因的异丁烷化学电离质谱l“柔性”电离反应剂，产生碎片离子很少*48Saturn 2200的化学源技术lEI切换到CI不必更换离子源和真空系统l低压CI反应试剂l可采用液体CI反应试剂，使反应试剂的选择 面大大扩大lEI/CI方法之间互相计算机编程切换l由于低压操作，对离子源和MS系统的污染大 大减少l由于低压操作，对真空系统要求较低l由于低压操作，可大大减少日常操作费用*49分析同一样品可采用不同的离子化模式及离子处理模式—最多250个SEGMENT*50Saturn 2200的液体化学源l利用室温蒸气压产生的蒸气作反应试剂，经 济安全l选择性更高l利用独特的复合离子来准确确定分子量l可以选用各种溶剂作反应试剂，如CH3CN， 乙酮，二乙基乙酯，甲醇，二硫化碳和水。