有机化学第五章1课件.ppt

2022/6/19第五章第五章 卤代烃卤代烃（ RX）1.卤代烷烃卤代烷烃1.1 卤代烷烃的分类和命名卤代烷烃的分类和命名1分类分类2022/6/192022/6/191甲基甲基4氯环己烷氯环己烷3氯甲苯氯甲苯2022/6/192022/6/191.2 卤代烷烃的结构卤代烷烃的结构2022/6/19分子中分子中CX 键为极性共价键，碳带部分正电键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对的试剂的进攻荷，易受带负电荷或孤电子对的试剂的进攻分子中分子中CX 键的键能（键的键能（CF除外）都比除外）都比CH键小 键键 CH CF CCl CBr CI 键能键能KJ/mol 414 456 339 285 218 键长键长(nm) 0.110 0.139 0.176 0.194 0.214 故故CX 键比键比CH键容易断裂而发生各种化学键容易断裂而发生各种化学反应 2022/6/191.3 卤代烷烃的物理性质卤代烷烃的物理性质沸点：沸点：M，b.p碳原子数相同的卤代烷：碳原子数相同的卤代烷：RIRBr RCl支链支链， b.p相对密度：一氯代烷相对密度：一氯代烷1；一溴代烷和一碘代；一溴代烷和一碘代烷烷1，同系列中，卤代烷的相对密度随碳原，同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子数的子数的而而可燃性：随可燃性：随X原子数目的原子数目的而而不少卤烷带有香味，但卤烷蒸汽有毒，特别不少卤烷带有香味，但卤烷蒸汽有毒，特别是碘烷，应防止吸入是碘烷，应防止吸入 2022/6/191.4 卤代烷烃的化学性质卤代烷烃的化学性质2022/6/191.4.1 亲核取代反应亲核取代反应2022/6/19水解反应水解反应 卤代烷与卤代烷与强碱的水溶液强碱的水溶液共热，则卤原子被羟基取代共热，则卤原子被羟基取代生成醇生成醇，称为称为水解反应水解反应利用卤代烃的水解反应可制备一些结构较为复杂的醇。

利用卤代烃的水解反应可制备一些结构较为复杂的醇水解反水解反应应常在常在强强碱溶液碱溶液中中进进行，行，这这是因是因为为：OH-的的亲亲核性更核性更强强，使反使反应应易于易于进进行，且水解行，且水解产产生的生的HX被碱中和被碱中和，加速反加速反应进应进行 2022/6/19与氰化钠作用与氰化钠作用 卤代烷与氰化钠或氰化钾作用，则卤原子被氰基卤代烷与氰化钠或氰化钾作用，则卤原子被氰基取代生成腈取代生成腈氰基还可以转变为羧基、酰胺基等氰基还可以转变为羧基、酰胺基等增长碳链增长碳链2022/6/19与醇钠作用与醇钠作用 卤代烷与卤代烷与醇钠醇钠在相应的醇溶液中反应，卤原子在相应的醇溶液中反应，卤原子被烷氧基取代被烷氧基取代生成醚生成醚 该法是合成不对称醚的常用方法，称为该法是合成不对称醚的常用方法，称为Williamson(威廉逊威廉逊)合成法合成法 采用该法以采用该法以伯卤烷效果最好伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，但不，仲卤烷效果较差，但不能使用叔卤烷，能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃 2022/6/19与氨作用与氨作用卤代烷与氨作用，卤原子被卤代烷与氨作用，卤原子被氨基氨基取代生成取代生成伯胺伯胺 因为生成的因为生成的伯胺伯胺仍是一个仍是一个亲核试剂亲核试剂，它可以继，它可以继续与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反续与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在应要在过量氨过量氨(胺胺)的存在下进行的存在下进行 2022/6/19与硝酸银作用与硝酸银作用（用于鉴别卤代烷烃用于鉴别卤代烷烃）反应活性：反应活性： 碘代烃碘代烃 溴代烃溴代烃 氯烃氯烃2022/6/19AgCl（立即）（立即）AgCl（稍慢）（稍慢）AgCl2022/6/191.4.2 消除反应消除反应2022/6/192022/6/19查依采夫规则查依采夫规则2022/6/192022/6/191.4.3 与金属反应与金属反应 反应条件反应条件无水环境无水环境隔绝空气隔绝空气无水溶剂无水溶剂干燥反应器干燥反应器作用：溶剂；作用：溶剂；催化剂催化剂与镁反应与镁反应2022/6/19格氏试剂与活泼氢的反应格氏试剂与活泼氢的反应 上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定发）。

活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定发）2022/6/19 格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器操作要氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器操作要采取隔绝空气中湿气的措施采取隔绝空气中湿气的措施 在利用在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物泼氢的化合物2022/6/19 格氏试剂能溶于乙醚，不需分离格氏试剂能溶于乙醚，不需分离即可直接用于各种合成反应但是保即可直接用于各种合成反应但是保存时应使它隔绝空气存时应使它隔绝空气烷氧基氯化镁烷氧基氯化镁烷氧基氯化镁烷氧基氯化镁2022/6/19与锂反应与锂反应 卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：醚、苯）中作用生成有机锂化合物： 有机铜锂试剂有机铜锂试剂Corey-House 反应反应强的亲核试剂，不需分离强的亲核试剂，不需分离直接参与反应直接参与反应2022/6/191.5.1 亲核取代反应历程亲核取代反应历程反应机理的实验证据：反应机理的实验证据：以溴甲烷和叔丁基溴水解为例以溴甲烷和叔丁基溴水解为例 在在80%乙醇乙醇溶液中水解速度：溶液中水解速度： 快快 慢慢加入加入OH- 后：后： 不变不变 加快加快固定固定RX，改变，改变OH-： 不变不变 改变改变反应速率方程：反应速率方程： 有两种不同的速率方程，说明叔丁基溴和有两种不同的速率方程，说明叔丁基溴和溴甲烷的水解可能按照两种不同的方式进行溴甲烷的水解可能按照两种不同的方式进行 2022/6/19反应历程的推测：反应历程的推测：许多研究者从反应动力学、立体化学、以及许多研究者从反应动力学、立体化学、以及反应物的结构、亲核试剂的性质、溶剂等方面对反应物的结构、亲核试剂的性质、溶剂等方面对反应速度的影响系统地进行了研究，提出反应速度的影响系统地进行了研究，提出SN1和和SN2两种历程。

两种历程注意：注意：SN：其中：其中S取代，取代，N亲核亲核 2022/6/19单分子亲核取代反应（单分子亲核取代反应（SN1） 定义：定义：在决定反应速度的步骤中，发生在决定反应速度的步骤中，发生共价键变化的只有一种分子，称为共价键变化的只有一种分子，称为单分子反单分子反应历程2022/6/19反应历程：反应历程： 决定反应速度决定反应速度2022/6/19反应过程中的能量变化：反应过程中的能量变化：2022/6/19立体化学现象：立体化学现象：构型保持构型保持构型转化构型转化外消旋化外消旋化2022/6/19sp3sp2外消旋化外消旋化2022/6/19重排反应：重排反应：2022/6/19SN1反应的特点：反应的特点： 反应分两步进行，反应速度取决于反应分两步进行，反应速度取决于反应物的浓度反应物的浓度有活性中间体有活性中间体碳正离子生成碳正离子生成经过两个过渡态经过两个过渡态如果碳正离子所连的三个基团不同如果碳正离子所连的三个基团不同时，得到的产物基本是外消旋体时，得到的产物基本是外消旋体有重排现象有重排现象 先离去再进攻先离去再进攻 2022/6/19双分子亲核取代（双分子亲核取代（SN2） 定义：定义：在决定反应速度的步骤中，发在决定反应速度的步骤中，发生共价键变化的有两种分子，称为生共价键变化的有两种分子，称为双分子反双分子反应历程应历程。

2022/6/19反应历程：反应历程：2022/6/19SN2反应中过渡态结构反应中过渡态结构sp2杂化杂化 新键已部分形成新键已部分形成 旧键已部分断裂旧键已部分断裂2022/6/19反应过程中的能量变化：反应过程中的能量变化： 2022/6/19立体化学现象：立体化学现象： 瓦尔登转化是瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志反应的一个重要标志 2022/6/19SN2反应的特点：反应的特点：反应一步完成，反应速度不仅与反应物的浓反应一步完成，反应速度不仅与反应物的浓度有关，也与试剂的浓度有关度有关，也与试剂的浓度有关反应中新键的建立和旧键的断裂是同步进行反应中新键的建立和旧键的断裂是同步进行的共价键的变化发生在两种分子中共价键的变化发生在两种分子中没有中间体生成，只经过一个过渡态没有中间体生成，只经过一个过渡态发生瓦尔登转化，产物通常发生构型反转发生瓦尔登转化，产物通常发生构型反转 离去，进攻一步完成离去，进攻一步完成2022/6/191.5.2 消除反应历程消除反应历程 单分子消除反应单分子消除反应(E1)：决定反应速度决定反应速度2022/6/19E1可发生可发生重排重排：2022/6/19E1反应的特点：反应的特点： 反应分两步进行，反应速度取决于反反应分两步进行，反应速度取决于反应物的浓度应物的浓度有活性中间体有活性中间体碳正离子生成碳正离子生成有重排现象有重排现象与与SN1是竞争反应是竞争反应 。

何者占优势，则何者占优势，则主要看碳正离子在第二步反应中消除主要看碳正离子在第二步反应中消除质子或与试剂结合的相对趋势而定质子或与试剂结合的相对趋势而定 2022/6/19双分子消除反应双分子消除反应(E2) 反反应应速速度度与与反反应应物物浓浓度度以以及及进进攻攻试试剂剂的的浓浓度度成成正正比比，新新键键的的生生成成和和旧旧键键的的断断裂同时发生，因此叫做裂同时发生，因此叫做双分子消除反应双分子消除反应 2022/6/19E2和和SN2的区别的区别E2和和SN2反应往往也同时伴随发生反应往往也同时伴随发生 2022/6/192-溴丁烷的溴丁烷的E2反应能量图反应能量图2022/6/191.5.3 影响反应的因素影响反应的因素影响亲核取代反应活性的主要影响亲核取代反应活性的主要因素是：因素是： 底物的结构底物的结构亲核试剂的浓度与反应活性亲核试剂的浓度与反应活性离去基团的性质离去基团的性质溶剂效应溶剂效应2022/6/19A.烃基结构的影响烃基结构的影响SN 2反应：反应： 卤代烷的反应活性顺序是：卤代烷的反应活性顺序是： 甲基甲基 伯伯 仲仲 叔叔 原因：原因：烷基的空间效应烷基的空间效应S SN N1 1反应：反应：反应：反应： 反应速度和所形成的碳正离子稳定性有关，越是稳定的反应速度和所形成的碳正离子稳定性有关，越是稳定的碳正离子，反应速度越快碳正离子，反应速度越快2022/6/19B.亲核试剂的影响亲核试剂的影响 在亲核取代反应中，亲核试剂的作用是提供一对电子在亲核取代反应中，亲核试剂的作用是提供一对电子与与RX的中心碳原子成键，若试剂给电子的能力强，则的中心碳原子成键，若试剂给电子的能力强，则成键快，亲核性就强。

成键快，亲核性就强 亲核试剂的强弱和浓度的大小亲核试剂的强弱和浓度的大小对对SN1反应无反应无明显的影响明显的影响亲核试剂的亲核试剂的浓度愈大，亲核能力愈强，浓度愈大，亲核能力愈强，有利于有利于SN2反应的进行反应的进行2022/6/19卤原子卤原子(离去基团离去基团) 的影响的影响 无论无论SN1、SN2，卤原子离去倾向越，卤原子离去倾向越大，反应越易进行大，反应越易进行RI RBr RCl2022/6/19溶剂的影响溶剂的影响对对SN1反应的影响：反应的影响：溶剂的极性溶剂的极性，有利于，有利于SN1反应的进行反应的进行 该反应在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态，而极性溶剂的该反应在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态，而极性溶剂的存在，有利于过渡状态的形成和进一步的离解存在，有利于过渡状态的形成和进一。