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金银合金纳米团簇的合成及其光学性能研究摘要Ａu纳米团簇相对于大尺寸的Au纳米颗粒而言具有更大的比表面积,因而在一些催化反应中往往表现出更好的催化活性但是,总的来看二者都存在收率较低和选择性不高等缺点自Brust[7］ 于１994年开创金纳米颗粒的双相制备方法以来,金纳米团簇的控制合成法得到了快速发展,不断合成出原子数精确的金纳米团簇，并且通过一系列的分析表征确定了其原子组成在本文中，我们首次报道了表面掺杂的Ａu-Aｇ合金纳米团簇，该团簇也是目前为止报道的最大的合金纳米团簇该团簇以相对活泼的Ag原子为中心，这说明了在活性不同的金属构成的合金纳米团簇中,活泼金属可以作为团簇的中心，同时，惰性金属也可以存在于团簇表面该团簇的自由电子数为36(７0－3２-２),具有四重核－壳结构,分别为Ａｇ2@Ａu18＠Ａu20的三层金属核以及最外层的6个心型Ag-Ａu壳在该团簇的MＯTＩＦ结构中，首次发现了Ａg4SＲ单元以及Ａg２Aｕ1SR单元该团簇为了解Au-Aｇ合金纳米颗粒在原子层面上的精确结构,以及与结构相关的催化研究提供了可能关键词：金纳米团簇;巯基保护;光学性能The Synthesizａtioｎ aｎd the ｏpticaｌ propeｒtiｅs　ｓtuｄｙ of Ag-Au alloy ｎanoｃlｕsｔerAbstｒａctCoｎsidering tｈat Au nanｏｃlusters have ｒelaｔivｅｌy biｇger ｓｕrfaｃe　arｅａ　cｏmpareｄ to　Ａu ｎaｎopartｉcｌes, ｔhey alｗays　ｐerform much morｅ acｔivｅ in ｓomｅ catalｙtiｃ reａｃｔions. But bｏth Au ｎａnｏｃlｕsters and naｎｏparｔiｃleｓ ｈave some ｓｈortcｏmｉnｇs, ｓuch ａs the lｏw　ｙielｄ and the low sｅlectiviｔy． In　1994,　Bruｓt　fｉrstｌy ｃreatｅd thｅ　biｐhaｓiｃ　ｍetｈｏd of thｅ prepaｒation foｒ　Au nanopａrｔicleｓ. Since tｈen， thｅ　contrｏlｌｅd syｎthｅsis　method of Ａu nanｏclustｅｒｓ mａdｅ rapid　progrｅss. Ｎｏｗ，　ｉn the　ｐｒｏｃeｓｓ　of sｙnｔhetiziｎg Au　ｎanoｃlusteｒs, ｔhe　nuｍbeｒ　of the aｔoms ｏf ｔｈe nanoｃlｕsterｓ cａn ｂｅ　coｎtrｏlleｄ　mｏre and ｍoｒe ｐｒeciｓeｌy. The　ａtomiｃ cｏmｐosiｔｉoｎ of the　naｎocluｓｔeｒs cａn　be aｌso determined bｙ　soｍｅ　sｙstemａtic aｎaｌｙses. In ｔhｉs ｐａｐer, we reported　thｅ Au-Ag alｌoｙ nanoｃluster wiｔh ｓｏmｅ oｔｈer aｔoｍs on its　sｕrface　for the firsｔ tｉme.　It ｉs tｈe biggｅst　ａｌｌoy　naｎocluster ａmｏng the　reｐorｔｅd ｏnes． Thｅ relａｔｉvely ａctivｅ ａtoms Ag aｒe iｎ thｅ center of ｔhｅ naｎoｃlｕstｅr.　This ｓuggests　thａt　aｍoｎg tｈｅ ａlloy nanoclusｔerｓ　thaｔ　ｃoｎsist　oｆ metal ａtｏms　wｉth different　ｃheｍicａｌ　activitiｅs, ｔhe　relａｔively　ａcｔｉｖｅ metaｌ atｏｍs　will bｅ thｅ cｅnteｒ ｏf　the ｎａnｏcluｓｔer　ｗhｉle the iｎｅrt menｔal aｔoｍs ｗilｌ be oｎ　ｔhｅ ｓurfａce.Tｈａt　Au－Ag aｌloy　nanoclｕster hａs 36 （７0-32-2) frｅe　ｅlｅctrons ａnｄ iｔｓ　struｃture　foｒmed by three mｅtal ｃores （Ag2@Ａu18@Aｕ2０） and ｏne outeｒmｏsｔ lａyer (wｈicｈ consｉｓｔs oｆ 6 hｅarｔ-shaped　Aｇ-Au shellｓ). Iｎ ｔhe MOTIF　strｕｃture ｏf that　alloy nａnocluｓter， we ｆoｕｎd the Ag4ＳＲ Unit ａnd the Ag2Au1ＳR Uniｔ　ｆor thｅ first　time.Wｅ pｒobａbｌy havｅ　ｔhe ｐoｓsibilｉty　to lｅarｎ ａbouｔ ｔｈe aｃcｕｒate struｃtｕre of Au-Aｇ alｌoy nanocｌuster at ａｔomiｃ leｖｅl and　to ｓtudｙ　the relatiｏnshｉp　betweeｎ the stｒuｃｔｕre aｎd the aｃｔｉｖｉty of　the　cａtａlyｓt　ｂy further reseaｒch on thaｔ Aｕ-Ａg alloy nanｏｃlｕｓｔｅr. Keｙwｏrds: 目 　录1引言..．．.．......．．...．.．......．．.............．．......．......．．..4纳米材料的概述.．..．...．..．.．.．..．..．.．..．..．．...．.．.．．......．４合金纳米团簇概述．．...．．..........．.．...．．..．．．．..．．.........．..5巯基保护的金纳米团簇.........．..．．...．...．．...................62实验部分.．.．．．...．．...．.．...．...．.......．..............．.．．....7实验材料．．．......................．．.....．..．..．...．......．７实验步骤....．．...............．．．......．......．....．..．．..．．.7合成[Ag４6Aｕ２4(StBu)3２](BPｈ4)2 纳米团簇..．．.....．.7其它单一金属纳米团簇以及合金纳米团簇的合成.....．...．.7催化剂制备．.....．．．.....．．...．.......．.......．....．....．.7测试与表征..........．．...．............．...．....．．..．....．．..８苯乙烯氧化中的选择性与活性测试.......．........．....．......8．２晶体结构分析．..．..........．..．..．.........．..．........．．..8光谱分析..．....．.．....．．.．......．..．.．.．．.．... .．．. ... ．..．8透射电镜成像......．..．．.........．..．.........．.... ..．．.. .8３结果与讨论...........．....．..．...........．.．.．....．.．.．．.......8４结论．...．....．．．．.．...........．....．．...．...．.．......．．.．.．....1７参考文献..．...．.．....．．．.．.......．．.．.．....．...........．．．．.....．.1８致谢.．．..．.....．..................．.．．．．.....．．.............．...．．2２1 　引言１.1 纳米材料的概述纳米材料自上世纪70年代出现以来，至今已有３0多年。

80年代中期实验室合成出了纳米块状材料，包括19８4年德国Gleiter教授采用惰性气体凝聚法制备的金属纳米粒子,1９87年美国Sieｇeｌ等制得的陶瓷TiO2多晶材料等等研究成果，使得纳米材料成为从那以后纳米科学的研究热点,在全球范围内掀起了科研界的“纳米热”,到19９０年7月,在美国巴尔的摩召开了世界上第一届纳米科技学术会议,正式提出了纳米材料学概念，把纳米科学作为材料科学的一个新的分支,纳米材料科学正式诞生纳米材料是纳米科技发展的重要基础，是纳米科技最为重要且最为活跃的研究领域在过去的几十年中，纳米材料作为一种新型的无机材料,在科学研究与实际生活中越来越引起人们的重视基于纳米科技发展起来的各种分析方法和技术,为解决传统分析方法遇到的难题提供了强有力的手段，显示出了广阔的应用前景和潜在的价值,并迅速发展成为当今材料科学的前沿新领域当人们将宏观物体细分成超微颗粒(纳米颗粒)后，它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同到了２０世纪６0年代人们开始对分立的纳米粒子进行研究19９0年７月，在美国巴尔的摩召开了世界上第一届纳米科技学术会议,正式提出了纳米材料学概念,把纳米科学作为材料科学的一个新的分支，纳米材料科学正式诞生。

自20世纪70年代纳米颗粒材料问世以来，从研究内涵和特点大致可划分为三个阶段：第一阶段(1９90年以前)：主要是在实验室探索用各种方法制备各种材料的纳米颗粒粉体或合成块体,研究评估表征的方法,探索纳米材料不同于普通材料的特殊性能；研究对象一般局限在单一材料和单相材料,国际上通常把这种材料称为纳米晶或纳米相材料第二阶段（１9９0~１9９4年)：人们关注的热点是如何利用纳米材料已发掘的物理和化学特性,设计纳米复合材料,复合材料的合成和物性探索一度成为纳米材料研究的主导方向第三阶段(1994年至今):纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构材料体系正在成为纳米材料研究的新热点国际上把这类材料称为纳米组装材料体系或者纳米尺度的图案材料它的基本内涵是以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝、管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系纳米材料是纳米科技发展的重要基础，是纳米科技最为重要且最为活跃的研究领域在过去的几十年中，纳米材料作为一种新型的无机材料，在科学研究与实际生活中越来越引起人们的重视基于纳米科技发展起来的各种分析方法和技术,为解决传统分析方法遇到的难题提供了强有力的手段，显示出了广阔的应用前景和潜在的价值,并迅速发展成为当今材料科学的前沿新领域。

1.2　 合金纳米团簇概述合金纳米颗粒是近几年出现的一种新的纳米材料[1],并且迅速应用于催化，传感以及生物标记等领域 ［２－12]最近的研究显示：合金纳米团簇的催化活性、选择性[13-１7]，电化学[1８]以及光学性质[１9]均高度依赖于其结构因此，对于合金纳米颗粒的结构分析受到越来越多的关注通过发展合金纳米团簇的直接合成法，合成了目前为止最大的合金纳米团簇(Aｇ4６Aｕ２4)纳米团簇该团簇具有反常的结构,例如中心金属为活泼的Ａg原子，而外围壳则同时由相对活泼的金属Aｇ以及相对惰性的金属Aｕ构成该团簇首次实现了Aｕ-Ａg纳米团簇的表面掺杂同时,进一步的催化研究显示，表面掺杂可以同时发挥Ａu的高催化活性以及Ag的高选择性在非精确结构合金纳米团簇方面，大量研究证明合金可以有效的提高催化的性质[9。