生物化学课件—聚糖的化学.ppt

第四章，聚糖的化学•糖类物质是一类多羟基醛或多羟基酮类 化合物或聚合物；•糖类物质可以根据其水解情况分为：单 糖、寡糖和多糖；•在生物体内，糖类物质主要以均一多糖 、杂多糖、糖蛋白和蛋白聚糖形式存在 4.1 糖生物学•1988年，牛津大学生化系的德韦克（R. Dwek）在《生化年评》(Annual Review of Biochemistry)上,发表了题为 “glycobiology”的综述，提出了糖生 物学这一名称 糖链的多样性和复杂性•由4个核苷酸组成的寡核苷酸，可能的序 列仅有24种；•而由4个己糖组成的寡糖链，可能的序列 则多达3万多种•正是由于糖链结构的复杂性，使其可能 包含的信息量比核酸和蛋白质大了几个 数量级 •血管内皮细胞－白细胞黏附分子，后改称E 选择蛋白（E－selectin），能识别白细胞 表面的SLex(一种血型抗原）四聚糖•当组织受损或感染时，白细胞黏附于内皮 细胞，沿血管壁滚动并穿过管壁进入受损 组织，杀灭入侵病原物，但过多的白细胞 聚集，则会引起炎症及类风湿等自身免疫 疾病•美籍华裔科学家王启辉首先用酶法合成 了SLex，当时该四糖的推算价格为20亿 美元/千克，经他合成后，价格降低了3 ～4个数量级，并已由Cytel公司生产。

•Glycomed公司则从中药甘草中，找到了 SLex的类似物甘草素，可用于封闭血管 内皮细胞表面的E选择蛋白，从而达到抗 炎的目的糖的多样性糖苷糖 脂 中 的 多 糖4.2 均一多糖• 多糖可以由一种单糖缩合而成，如戊糖胶 (pentosan)，木糖胶(xylan), 阿拉伯糖胶 (arabinan)、己糖胶(淀粉、糖原、纤维素等) ，称为均一多糖(homopolysacchaide)，也可以 由不同类型的单体缩合而成,如结缔组织中的透 明质酸，称为不均一多糖 (heteropolysaccharide)•多糖在水溶液中不形成真溶液，只能形成胶体 ，汉有甜味，也无还原性，有旋光性，但无变 旋现象1，淀粉• -淀粉酶可将淀粉水解为麦芽糖乙酰 溴化物与淀粉作用也生成乙酰麦芽糖， 由此可见淀粉的组成单位是麦芽糖•用热水处理淀粉或用极性溶剂处理淀粉 都可以将淀粉分为两种成分；一,种为可 溶部分，称为直链淀粉；另一种为不溶 部分，称为支链淀粉 淀粉的特性•直链淀粉分子量约1万-200万，250-260 个葡萄糖分子，以（14）糖苷键聚合 而成呈螺旋结构，遇碘显紫蓝色•支链淀粉中除了（14）糖苷键构成糖 链以外，在支点处存在（16）糖苷键 ，分子量较高。

遇碘显紫红色一)直链淀粉• 在天然淀粉中约有20-30%的淀粉为直链淀粉•直链淀粉为250—300个D-葡萄犊残基通过D- 1,4-糖昔键联接而成的的一条长链一般可认 为直链淀粉的基本组成单位是麦芽糖•直链淀粉的分子量约为50,000左右文献中也 有报导其分子量的范围为10,000至100,000直 链 淀 粉 的 结 构支链淀粉•在天然淀粉中约有70-80%的淀粉为支链 淀粉支链淀粉的分子较直链淀粉大得 多，一般平均由6000个D-葡萄糖残基组 成其分子量约为1000,000左右•文献中也有报导支链淀粉的分子量为 10,000的情况，但此较低的分子量不可 靠支链淀粉的分子甚大，一般应由数 千个葡萄糖残基组成结构•支链淀粉中的一些D-葡萄糖也可同样通过- 1,4-糖苷键连接成一条长链 •但是支链淀粉在此主链上尚可通过-1,6-糖苷 键形成分支的例链此侧链一般含有25个D-葡 萄糖残基侧链内部的D-葡萄糖残基仍是通过 -1,4—糖苷键而相互连接侧链上每隔6-7个 D-葡萄糖残基又能再度形成另一分支链结构 于是促使支链淀粉分子呈现复杂的树状分支结 构 •支链淀粉的分支点应具有-1,6-糖苷键的结构 。

淀 粉 的 结 构2，糖原• 糖原为动物体内贮存的主要多糖，此多 糖相当于植物体内贮存的淀粉，所以糖 原也称为动物淀粉；高等动物的肝脏和 肌肉组织中含有较多的糖原•人类肝脏中的糖原含量可达肝脏于重的 百分之—十左右软体动物也含有糖原 ，甚至于在玉米和一些细菌中也曾发现 能合成类似糖原的多糖成分 糖原的结构•借助于甲基化作用已证明糖原的主链骨架由1- 4糖苷键联接的．  -D吡喃葡糖残基构成，由 甲基化作用也同时发现糖原的甲基化产物中含 有较多的1，4，6—三甲基化的-D-吡喃葡萄 糖•因此搪原分子具有铰多的分支结构支链淀粉 的分支结构是以24个葡萄糖残基为其分支的长 度，但糖原的分支结构则是平均以12个葡萄糖 残基为其分支的长度 糖原3，纤 维 素• 纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种 多糖无论一年生或多年生植物，尤其是各种 木材都含布大量的纤维素植物体内约有50％ 的碳存在于纤维素的形式•估计地球上绿色植物每年大约净产有机物15- 20×1010吨，其中纤维素占三分之一至二分 之一 • 棉花、亚麻、芋麻和黄麻部含有大量优质的 纤维素木材中的纤维素则常与半纤维素和木 质素共同存在。

纤维素的结构•由葡萄糖以 （14）糖苷 键连接而成 的直链，天然 纤维素为无臭 、无味的白色 丝状物纤维 素不溶于水、 稀酸、稀碱和 有机溶剂不 溶于水植物中纤维素的存在形态4，几丁质（壳多糖）•几丁质也大量存在于昆虫和甲壳类动物 的甲壳之中于是几丁质(chitin)可称 为甲壳质•虾、蟹壳个富含的甲壳质是一种白色、 无定形的半透明物质据研究资料估计 白然界中每年生成的几丁质约有一百亿 吨•在天然聚合物中几丁质的贮存量占第二 位，仅次子纤维素 几丁质的结构•几丁质的水解产物为2-氨基-D-葡萄糖(简称为葡 糖胺)目前认为几丁质是由乙酰氨基葡萄糖聚合 而成的多糖因此几丁质(甲壳质)也可称为聚乙 酰氨基葡糖(或壳多糖)•由几丁质的提纯和部分水解作用可鉴出几丁质中 的寡糖成分，从而证明几丁质分子为2-乙酰氨基- 2-脱氧--D-吡喃葡糖的同聚物；各个残基都是通 过-l，4-糖苷键的形式联接成不分支的长链结构 •几丁质也可视为纤维素的类似物相当于纤维素 的C-2位置上的轻基由乙酰氨基团置换 几丁质 难得单独存在于自然界，一殷都与蛋白质络合或 呈现共价的结合 几 丁 质 的 结 构6，半纤维素•大量存在于植物木质化部分，包括很多 高分子的多糖。

•用稀酸水解则产生己糖和戊糖，所以它 是多聚戊糖(如多聚阿拉伯糖、多聚木糖 )和多聚己糖(如多聚半乳糠和多聚甘露 糖)的混合物 7，琼脂(agar)•是某些海藻(如石花菜属)所含的多糖物 质，主要成分是多聚半乳糖，含硫及钙 它是微生物培养基组分，也是电泳、 免疫扩散的支持物之一•食品工业中常用来制造果冻、果酱等l 一2%的琼脂在室温下便能形成凝胶4.3 不均一多糖•糖胺聚糖(glycosaminoglycan)，又称为糖胺多糖 、粘多糖(mucopolysaccharides)、氨基多糖、酸 性糖胺聚糖等糖胺聚糖通过共价键与蛋白质相连 接构成蛋白聚糖(proteoglycans)•这类物质存在于软骨、腔等结缔组织中，构成组织 间质各种腺体分泌的润滑粘液，多富有粘多糖•它在组织成长和再生过程中，在受精过程中以及机 体与许多传染病原(细菌、病毒)的相互作用上都起 着重要作用 •其代表性物质有透明质酸(hyaluronic acid)、软 骨素4-或6-硫酸(chondroitin 4-or 6-sulfate)、 硫酸皮肤素(dermatan sulfate)、硫酸角质素 (keratan suIfate)、肝素(heparin)及硫酸乙酰肝 素等。

细胞壁多糖细胞壁多糖细 胞 壁 多 糖粘 多 糖 的 结 构细胞 壁多 糖与 蛋白 的连 接透明质酸(hyaluronic acid)•透明质酸是糖胺聚糖中结构最简单的一种，它 的结构中含有重复的二糖结构单位如下：功能•在高等动物组织中发现的粘多糖唯有透明质酸 同时存在于某些细菌中，如A型链球菌•其主要功能是在组织中吸着水，具有润滑剂的 作用•它广泛分布于哺乳动物体内，特别是滑液、玻 璃样体液中，也存在于关节液、疏松结缔组织 、脐带、皮肤、动脉管壁心脏瓣膜、角膜以及 雄鸡冠中软骨素4-或6-硫酸 (chondroitin 4-or 6-sulfate)•分为软骨素-4-硫 酸与软骨素-6-硫 酸两类两者间， 除硫酸基位置不同 ，红外光谱差别较 明显外，其他许多 物理、化学性质都 较接近• 硫酸软骨素也含 有重复的二糖单位 ，以软骨素-6-硫 酸为例其结构单位 如下： 硫酸皮肤素 (dermatan sulfate)•硫酸皮肤素最初是从猪皮中分离出来，后发现它存 在于许多动物组织，如猪胃粘膜、脐带、肌腱、脾 、脑、心瓣膜、巩膜、肠粘膜、关节囊、纤维性软 骨等中•它的结构与性质都与硫酸软骨素的相似，其二精单 位结构如下： 硫酸角质素 (keratan suIfate)• 首先从角膜的蛋白水解液中分离出来，后证 明它也存在于人的主动脉和人、牛的髓核中 。

婴儿几乎不合硫酸角质索，随着年龄的增 大逐渐增加，直到20—30岁时，它的含量约 占肋软骨中粘多糖总量的50%•硫酸角质素的重复二糖单位结构如下： 肝素 (heparin)•肝中肝素含量最为丰富，因此得名实际上，它广 泛分布于哺乳动物组织和体液中猪胃粘膜中含量 十分丰富，肺、脾、肌肉和动脉壁肥大细胞中肝素 含量也很高• 肝索的二糖结构单位如下除二糖重复单位外 还含有糖醛酸分子• 肝素的生物意义在于它具有阻止血液凝固的特 性目前输血时，广泛以肝素为抗凝剂，临床上也 常用于防止血栓形成4.4 糖蛋白•多糖以共价键形式与蛋白质连接形成的 生物大分子•多糖中多为糖的衍生物，如N-乙酰氨基 多糖等（常见的糖是半乳糖或甘露糖）•寡糖链多是分支的，一般仅含有15个以 下的单糖，分子量在540-3200但糖链 数目变化很大糖蛋白中糖的组成•糖蛋白多肽链常携带许多短的杂糖链它们通 常包括N-乙酰己糠胺和己糖(常是半乳糖和／ 或甘露糖，而葡萄糖竟较少) •该链末端成员常常是唾液酸(sialic acid)或L -岩藻糖(L-fucose)•这种寡糖链常分支，很少含多于15个单体的， 一般含2—10个单体，分子量相当于540— 3,200。

•糖链数目也变化很大连接方式•寡糖链与多肽链(蛋白质)中的氨基酸以多种形式 共价连接，构成糖蛋白的糖肽连接健，简称糖肽 键，糖肽连接键的类型可概括如下： • 1．以丝氨酸、苏氨酸和羟赖氨酸的羟基为 连接点，形成-0-糖苷键型； • 2．以天冬酰胺的酰胺基、N-末端氨基酸的 氨基以及赖氨酸或精氨酸的氨基为连接点，形成 -N-糖苷键型； • 3．以天冬氨酸或谷氨酸的游离羧基为连接 点，形成酯糖苷键型； • 4．以羟脯氨酸的羟基为连接点的糖肽键；• 5．以半胱氨酸为连接点的糖肽键 糖蛋白的功能•糖蛋白，在植物和动物(微生物并不如此 )中较为典型这些糖蛋白可被分泌、进 入体液或作为膜蛋白它们包括许多酶 、大分子蛋白质激素、血浆蛋白、全部 抗体、补体因子、血型物质和粘液组分 以及许多膜蛋白连接方式和多样性膜蛋白中的糖膜 蛋 白 分 子 中 的 糖糖链的分支结构糖 蛋 白 分 子 中 的 多 糖糖 蛋 白 分 子 中 的 多 糖。