电子顺磁共振（EPR2006C）PPT课件.ppt

电子顺磁共振（EPR）概论或电子自旋共振（ESR）概论,陈 家 富 合肥微尺度物质科学国家实验室 顺磁共振室 二00六年十月,,,,hn,E = g H,h = g H,顺磁性物质,铁磁性物质,反铁磁物质,EPR谱线的形状反映了共振吸收强度随磁场变化的关系；理论上EPR谱线应该是无限窄的，实际上EPR谱线都有一定的宽度，原因：,1、线宽,寿命增宽 ，SL作用 H E/g (/g ) 1/t 自旋晶格作用越强，t越小，则H 越大，即谱线越宽b. 久期增宽 ，SS相互作用 顺磁粒子周围存在许多小磁体，每个小磁体除处在外加磁场外，还处于由其它小磁体所形成的局部磁场中稀溶液顺磁体系的线形是洛伦兹线形，而许 多洛伦兹线形谱线的叠加结果就趋于高斯线形2、线型,洛伦兹（Lorentz）线形和高斯（Gauss）线形两类两类线形的解析形式：,EPR谱线的强度是用微波吸收谱线下所包的面积表示，但现代EPR谱仪往往记录的是它的一次微分谱线，对此要用两次积分法求出谱线的面积1、如果两个样品谱线的线形和线宽相同，则可用一次微分谱线的峰峰幅度Y（高度，最低点最高点）代表谱线的相对强度2、如果谱线的线形相同，而线宽不同，则其相对强度I与谱线峰峰幅度Y和线宽Hpp的关系如下：,I Y(Hpp)2,样品中含未成对电子的量是用自旋浓度表示，即单位质量或单位体积中未成对电子的数目（自旋数），如自旋数/克，自旋数/毫升。

3、驰豫 (Relaxation),驰豫 磁共振的能量转移过程 （由不平衡恢复到平衡的过程）H = 0时， E = E = 0， 对应能级的电子数：N = N N= N+ N N exp(-E/kT) T温度自旋晶格驰豫：高能级上的电子将其能量转移至晶格而返回低能级的过程 H 0时， E = -(1/2)g H，H N 而 E = (1/2)g H， H N,N / N exp(-E/kT),由大量原子组成的样品，在热平衡条件下, 能级电子数服从 Boltzmann Distribution Rule:,达动态平衡时，N0 = 1/2(1 + g H/2kT) N N0 = 1/2(1 - g H/2kT) N,两能级分子数的净差： n0 = N0 - N0 = Ng H/2kT n0越大，信号越强灵敏度高，谱线窄，分辨率好!,显然，外加磁场越强，温度越低，两个能级上的粒子数差越大(N一定时)4、g因子,EPR共振条件知： h = geH0 (ge =2.0023) 自由电子 对于实际体系，分子中的分子磁矩除了电子自旋磁矩外，同时还要考虑轨道磁矩的贡献。

实际上，顺磁性物质的g因子并不都等于自由电子的ge,h = gH H = (H0 + H)，H为局部磁场;,g因子（也称为系统常数）,局部磁场H由分子结构确定, 因此，g因子在本质上 反映了分子内局部磁场的特性，所以说它是 能够提供分子结构及其环境信息的一个重要参数H, g,,g因子的测量:,1、绝对法,(H-H3) / (H4-H) = a / b,2、相对法,按照共振条件Hr = h/g 知，那么每一种顺 磁分子的EPR就只有一条谱线我们所获得的信息 也只有g因子，线型，线宽的不同实际上，我们所观察到的谱线往往不止一条， 而是若干条分裂谱线，这是为什么呢？,答案是：由于超精细相互作用的结果 （hyperfine interactions）,5、超精细结构,把未成对电子自旋与核自旋磁矩间的相互作 用称为超精细相互作用（或超精细耦合） 由超精细相互作用可以产生许多谱线，就称 为超精细线或超精细结构对超精细谱线数目、谱线间隔及其相对强度的分析，有助于确定自由基等顺磁物质的分子结构1、质量数为奇数，I为半整数 如：1H、19F，I=1/2；23Na，I=3/2； 2、质量数为偶数，原子序数为奇数，I为整数。

如：14N、2H， I=1； 3、质量数与原子序数均为偶数，I为零 如：12C、16O等，I = 0核自旋量子数I，可分为三类：,I 0 ：磁性原子核 1H、19F，23Na，14N等， 存在超精细相互作用，EPR谱线分裂I = 0 ：非磁性原子核 12C、16O等， 无超精细相互作用， EPR谱线不分裂；,超精细谱线是I（核磁矩）与s（自旋磁矩）相互作用的结果; 核磁矩使谱线分裂，而非增宽，因为MI是量子化的；,而电子自旋体的作用则是连续的，仅使谱线增宽1、一个未成对电子和一个磁性核,MI = -I，-I+1I-1，I（共有2I+1个取值） h/g = Hr = H + H(局部) ，,S = 1/2，ms = 1/2 (在z方向投影),磁性核：I核自旋量子数,因此， 谱线由一条变成2I+1条谱线 = g Hz + Azz - gN NH z,顺磁项,,,, N << 核磁项可以忽略不计超精细项,核磁项,因此，体系的哈密顿算符可以简化成：, = g Hz + Azz,能级分裂为：,Ems MI = ,zzms,MI = ms,MIms,MI ； = s1,s2 I1,I2 S, I相同= 1 S, I不同= 0,Ems , MI = = g H ms + ms MI A,1) I = 1/2, MI = 1/2; S = 1/2, ms = 1/2,ms , MI 有四个本征态，四种波函数， 即: 1/2, 1/2 ， 1/2, -1/2 ， -1/2, -1/2 ， -1/2, 1/2 。

E1 = E1/2,1/2 = = (1/2)g H + (1/4)A E2 = E1/2,-1/2 = = (1/2)g H - (1/4)A E3 = E-1/2,-1/2 = = - (1/2)g H + (1/4)A E4 = E-1/2,1/2 = = - (1/2)g H - (1/4)A,根据EPR磁能级跃迁选律：ms =1；MI= 0,只有两个可允许跃迁：,E1-4 = E1- E4 = g H1 + (1/2)A = h E2-3 = E2- E3 = g H2 - (1/2)A = h H1 = (h/g )-(1/2)A/g = H0(1/2)a H2 = (h/g ) +(1/2)A/g = H0 +(1/2)a H = H2 H1 = a， 等强度两条谱线S=1/2和I=1/2体系的能级,I = 1, MI = -1, 0, 1; S = 1/2, ms = 1/2,ms, MI 有六个本征态，六种波函数， 即：1/2, 1 ，1/2, 0 ，1/2, -1 ， -1/2, 1，-1/2, 0，-1/2, -1E1 = E1/2,1 = = (1/2)g H + (1/2)A E2 = E1/2,0 = = (1/2)g H E3 = E1/2,-1 = = (1/2)g H - (1/2)A E4 = E-1/2,-1 = = -(1/2)g H +(1/2)A E5= E-1/2,0 = = -(1/2)g H E6 = E-1/2,1 = = -(1/2)g H - (1/2)A,根据EPR磁能级跃迁选律：ms =1；MI= 0， 有三个可允许跃迁，即：,E1-6 = E1- E6 = g H1 + A = h E2-5 = E2- E5 = g H2 = h E3-4 = E3- E4 = g H3 - A = h,H1 = (h/g )-A/g = H0 a H2 = (h/g ) = H0 H3 = (h/g )+A/g = H0 + a H = a 等强度、等间隔三条谱线。

S=1/2和I=1体系的能级,练 习： 对I = 3/2， S = 1/2, ms = 1/2时， 请自己练习推导2、一个未成对电子与多个磁性核的相互作用, = g Hz + Aizzi (i = 1n),在许多情况下，由于自由基中未成对电子的轨道 常常分布到多个原子核中，因此必须考虑未成对电 子与几个核同时有相互作用的超精细结构ms MI1 MI2MIn ； 可以求出Ei，E = h，有N条谱线，N = 2nI+1,A、一组等性核,若有n个I = 1/2 的等性核与未成对电子相互作用， 则产生n+1条等间距的谱线，其强度正比于(1 + x)n 的二项式展开系数1 1 1 2 1 2 1 3 1 3 3 1 4 1 4 6 4 1 5 1 5 10 10 5 1 6 1 6 15 20 15 6 1,以CH2OH自由基为例： 其中未成对电子与C上的两个质子等性耦合，12C 和16O是非磁性核，OH中质子的耦合较弱，在分辨 率不高的仪器中只考虑与两个质子的相互作用产生的三条谱线的强度比为：1 : 2 : 1,含两个等性质子自由基的能级 (CH2OH),(CH2OH)自由基的谱图,含有两个I = 1的等性核。

两个氮核与一个未成对电子的作用的情况14N核的I = 1，MI = 1, 0, -1, S = 1/2, ms = 1/2 当第一个氮核与未成对电子ms = +1/2作用分裂 成三个能级，在此基础上，第二个氮核进一步 发生分裂，由于作用的强弱与第一个氮核相同， 有部分能级发生重合，最后产生五个能级；,两个氮核和ms = -1/2的作用与ms = +1/2的情况类似，根据跃迁选律，最终产生五条谱线，它们的强度比为12321 （2nI+1=5条谱线；超精细谱线以中心线为最强，并以等间距a向两侧分布）B、多组不等性核,若有n1个核自旋为I1，n2个核自旋为I2， nk 个核自旋为Ik；则能产生最多的谱线数为: (2 n1 I1+1)( 2 n2 I2+1)(2 nk Ik+1)举例： DPPH中未成对电子定域位置的分析DPPH,分析：,1、I=1，电子定域在一个氮上：因此，2I+1=3， 可观察到等强度、等间隔的3个峰2、I=1，电子定域在两个等性氮核之间的情况， 2nI+1=5条谱线，强度比为123213、I=1，电子定域在两个不等性氮核之间的 情况，（2n1I1+1）（2n2I2+1）= 9条。

有5条谱线，且强度比为12321 由此可以判定，DPPH中未成对电子定域在 两个N之间，且N核是等性的实验观察到的结果是：,问题： 如何判定下面谱线是超精细谱线 （hyperfine interactions）还是两个不同样品的信号？,可以通过改变微波频率，看H是否变化，若是超精细谱线，H并不随变化而变化；但不同的样品，H随变化而变四、电子顺磁共振仪,仪器的主要结构框图：,JEOL JES-FA200,微波系统,磁铁系统,信号处理系统,数据采集,1、微波系统,微波系统主要由： 微波桥和谐振腔等构成微波桥是由产生、控制和检测微波辐射的器件组成， 如：波导、隔离器、可调节微波功率的微波衰减器、晶体检波器及可以稳定微波频率将其自动锁定在谐振频率的自动频率控制器 (AFC)等微波源：速调管或耿氏（Gunn）二级管振荡器；产生微波频率稳定、噪声低当空腔的尺寸为微波半波长的整数倍时，这种频率的微波将在腔内来回反射数千次，而得到增强能产生这种增强作用的最低频率，称为空腔的谐振频率一般，我们要利用AFC系统将速调管的频率锁定在腔的谐振频率上，以获得最大的微波功率谐振腔是EPR波谱仪的核心部件样品置于谐振 腔的中心，谐振腔能使微波能量集中于腔内的样品 处，使样品在外磁场作用下共振吸收。

不同类型的腔：矩形腔，圆柱形腔等一般，圆柱形腔具有较高的灵敏度此外，还有一些有特殊用处的腔，如光照腔，双腔，高温腔等等,品质因数Q值是谐振腔的一个重要参数，它反 映了谐振腔集聚微。