第四章-聚合物的分子量及分子量分布-.ppt

聚合物的分子 量和分子量分 布使用性能加工性能分子量、分子量分布聚合物的分子量和分子量分布是高分 子材料最基本的结构参数之一； 高分子材料的许多性能(抗张、冲击、 高弹性等)与分子量、分子量分布有关； 通过分子量可研究机理（聚合反应、 老化裂解、结构与性能）；主要内容• 4.1 聚合物分子量的统计意义 • 4.2 聚合物分子量的测定方法 • 4.3 聚合物分子量分布的测定 方法4.1 聚合物分子量的统计意义• 4.1.1 聚合物分子量的多分散性 • 4.1.2 统计平均分子量 • 4.1.3 分子量分布宽度 • 4.1.4 聚合物的分子量分布函数4.1.1 聚合物分子量的多分散性聚合物 分子量 特点(1)聚合物分子量比低分子大几 个数量极，一般在103-107之 间(2)聚合物分子量是不均一的， 具有多分散性聚合物的分子量描述需给出分子量 的统计平均值和试样的分子量分布4.1.2 统计平均分子量1.数均分子量2.重均分子量3.Z均分子量4.粘均分子量几种分子量的关系Mn≤Mŋ≤Mw≤Mz4.1.3 分子量分布宽度• 单分散试样 • 多分散试样 • 分布宽度指数(2 ) • 多分散性系数(d) 描述分子量分布宽度的两个重要指标8单分散试样 d=1d=1.03-1.05,近似为单分散阴离子聚合试样9分子量分布曲线和各种统 计平均分子量 多分散试样d>1d越大，分子量分布越宽，分子量越分散缩聚物 d=2左右自由基 产物 d=3-5支化 d=25-30 (PE)10分布宽度指数(2 )Ø分布宽度指数：是指试样中各个相对摩 尔质量与平均相对摩尔质量之间的差值平 方的平均值。

v试样是均一的，则 ＝0，Mw＝Mn； v试样是不均一的，则 >0 ；并且不均一程度越大，则 数值越大 ；11多分散性系数(d)• 多分散性系数(d)：描述聚合物试样相对 摩尔质量多分散程度 vd 是一个相对量，适合平均相对摩尔质量相同 或不相同聚合物试样之间多分散程度的比较 12分布宽度指数与多分散系数的关系13q 聚合物分子量具有多分散性，分子量分布对 聚合物各方面性能都会产生很大影响聚合物 的相对摩尔质量分布与材料的抗张强度、抗冲 强度、耐褶度和成型加工性能都有密切的关系 q 分子量分布是聚合物最基本的结构参数之一 ，它对于高分子材料的加工条件控制、使用性 质、聚合反应机理及溶液性质均有重要意义4.1.4 聚合物的分子量分布函数14分子量分布的表示方法 1、图解法离散型分布图 重量或数量微分分布曲线 积分分布曲线图2. 函数法• 1. 线形缩聚物的Flory分布 • 2. 加聚反应中用的Schulz分布 • 3. Possion分布 • 4. Ganss分布4.2 聚合物分子量的测定方法一、端基分析法 二、稀溶液的依数性 ----沸点升高、冰点下降、气相渗透法 三、膜渗透压法 四、光散射法 五、粘度法 六、凝胶渗透色谱法（下节讲）• 分子量是聚合物最基本的结构参数之一，与材 料性能有着密切的关系，在理论研究和生产过 程中经常需要测定这个参数。

• 因高聚物分子量大小以及结构的不同，所采用 的测量方法将不同 • 测定聚合物分子量的方法很多，不同测定方法 所得出的统计平均分子量的意义有所不同，其 适应的分子量范围也不相同 • 由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确 度的限制，使测量的平均分子量常常只有数量 级的准确度18聚合物分子量的测定方法化学方法 Chemical method端基分析法 End group analysis, or end group measurement热力学方法 Thermodynamics method沸点升高，冰点降低，蒸汽压下降 ，渗透压法 Osmotic method光学方法 Optical method粘度法 Viscosimetry，超速离心沉 淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion其它方法 Other method电子显微镜Electron microscope， 凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC)动力学方法 Dynamic method光散射法 Light scattering method19表4-1 不同平均分子量测定方法及其适用范围平均分子量方法类型分子量范围/(g/mol)佛点升高，冰点降低，气 相渗透，等温蒸馏A5105平衡沉降A102~106光散射法A>102密度梯度中的平衡沉降A>5104小角X射线衍射A>102沉降速度法A>103稀溶液粘度法R>102凝胶渗透色谱法R>103204.2.1 端基分析法 End group analysisq原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子 链端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团 的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。

q用端基分析法测得的是数均相对摩尔质量 q注意几点： • 端基明确、可分析，才能用此法 • 分子量不太大 • 常用来分析的端基：羧基、羟基、氨基、巯基、 环氧基、卤素等21适用对象： • 1.分子量不大(30000以下)，因为分子量 大，单位重量中所含的可分析的端基的 数目就相对少，分析的相对误差大 • 2. 结构明确，每个分子中可分析基团的 数目必须知道 • 3. 每个高分子链的末端带有可以用化学 方法进行定量分析的基团22计算公式：M=W/n，n=ne/Z，M=WZ/ne 注：W 试样重量n 试样摩尔数Z 每个高分子链中端基的个数ne 试样中被分析的端基摩尔数23端基分析法的优缺点• 优点：设备简单（滴定管） • 缺点：1、结构不明确的聚合物不可测定2、误差较大，上限分子量3万3、多数烯烃类聚合物不可用此法244.2.2 稀溶液的依数性 ----沸点升高、冰点下降、气相渗透法原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液 的蒸汽压下降，导致溶液的沸点高于纯溶剂， 冰点低于纯溶剂，这些性质的改变值都正比于 溶液中溶质分子的数目。

沸点升高冰点降低沸点升高法或冰点降低法测定的是聚合物的数均分子量 25应用沸点升高、冰点下降注意事项• 分子量上限3万，不挥发，不解离的聚合物； • 溶液浓度的单位(g/1000g溶剂)； • 得到的是数均分子量； • 因溶液的浓度很小，所测定的△T值也很小 △T测定要求很精确，浓度测定一般采用热敏 电阻，把温差转变为电信号； • 溶剂选择：kb值要大，沸点不要太高，以防聚 合物降解； • 达到热力学平衡的时间很长；26气相渗透法（VPO）• 原理：气相渗透压法是通过间接测定溶液 的蒸汽压降低来测定溶质分子量的方法气相渗透剂原理示意图1、溶液滴 2、溶济滴2为溶质的摩尔分数，C为溶质 的浓度，K为仪器常数27分子量求取和计算• 与测定高聚物分子量的其它方法一样， 它也需要在不同浓度下进行测定，并外 推到浓度为零以求取分子量：v气相渗透压法测得的为数均分子量28优缺点与局限性• 优点：样品用量少，对溶剂纯度要求不高测定速度快可连续测定测定温度选择余地大 • 缺点：热效应小，仪器常度K低，分子量上限3~5 万（但也有文献指出已可测到10 ~20万，测温精度随着新技术的出现提高）294.2.3 膜渗透压法膜渗透压法可得到的物理量：（1）数均分子量 /C对C作图，外推至C=0,由截距得 （2）第二维利系数A2 /C对C作图，由斜率得 （3）高分子溶液的θ温度 在一系列不同温度下测定某聚合物－溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数A2，以A2对温度作图，得一曲线，此 曲线与A2＝0线之交点所对应的温度即为θ温度 当浓度很低时，可简化为 ： 30第二维利系数、溶剂、温度良溶剂： 10，T>T链段间相互作用以斥力为主，高分子线团伸展不良溶剂：1>1/2 , A2<0, T

A2=0时的温度即为高分子-溶剂体系的温度，这时的溶剂称为溶剂高分子在溶液中的形态示意图31渗透压法对仪器的要求• 半渗透膜的截面积要小，毛细管截面积 不能太大 • 溶剂的温度敏感性要小 • 半渗透膜不能变形，以免影响液面高度 差 • 膜不能使高分子透过，不能与高分子发 生化学反应，溶剂渗透要快32膜渗透压法的优缺点• 优点：1、理论基础清楚，无特殊假定2、绝对方法，分子量范围广（1~150万）， 测得的为数均分子量3、仪器简单 • 缺点：1、达到渗透平衡时间很长2、所测分子量与膜的种类有关（对膜的质量 要求很高）334.2.4 光散射法v简介：1944年Debye首先把光散射理论用以 研究究高分子溶液，目前光散射技术已成为测 定高聚物的重均分子量(Mw)、均方半径(S2)、 第二维利系数(A2)以及高分子在溶液中的扩散 系数D0和流体力学体积(Rh)的重要方法，从而 为了解高分子的特性和验证有关高分子的各种 溶液理论提供了有力手段． • 是一种测分子量的绝对方法34q 几个概念：散射光 ：入射光方向以外发出的微弱光粒子尺寸越小散射光越弱散射角： 散射光方向与入射光方向间的夹角用表示瑞利因子：q基本原理：利用光的散射性质测 定分子量.对于溶液，散射光的强 度及其对散射角和溶液 浓度的依赖性与溶质的 分子量、分子尺寸及分 子形态有关。

I0I（单一偏光）（自然光）不对称系数：P  ， 与高分子大小和形态有关 35散射光强Iq高分子的散射光强远大于溶剂，且随溶质分子量和溶 液浓度增大而增大q计算散射光强度必须了解介质中各散射质点分子)的散 射光波是否相干外干涉内干涉q分子量较大的高分子存在内干涉q内干涉现象反映了高分子的形状和大小，是研究高分 子形态的工具q一般都使用极稀的高分子溶液，可不考虑外干涉36小角激光光散射（LALLS）low angle laser light scattering• 光散射法用汞灯做光源，光强弱，溶液用量大 ，散射池也要大，且对除尘要求严格同时不 能在小角度下进行测定 • 小角激光光散射用氦氖激光作为入射光，可在 很小的散射角度下进行测定，角度接近于零， 便公式简化利用极稀溶液可避免浓度外推角度非常小，避免角度外推374.2.5粘度法粘度法特点q粘度法是高分子工业和研究工作中最常用的方法 q粘度法是一种相对的方法 q适用于分子量在104～107范围的聚合物 q该法设备简单、操作方便，又有较高的实验精度 q通过聚合物体系粘度的测定，除了提供粘均分子 量外，还可得到聚合物的无扰链尺寸和膨胀因子 ，其应用最为广泛。

38粘度的表示方法相对粘度增比粘度比浓粘度比浓对数粘度极限粘度或 特性粘数r一般大于1，是一 个无因次的量也是一个无因次的量 ，与溶液的浓度有关 其值与浓度无关， 量纲是浓度的倒数 cm3/g其值随浓度大小而变化 ，单位为浓度单位的倒 数 其值也是浓度的函数 ，单位与比浓粘度相 同 0：纯溶剂的粘度39特性粘度与分子量的关系Mark-Houwink 方程K——比例常数；——扩张因子，与溶液中聚合 物分子的形态有关； M——粘均分子量 K、 与温度、聚合物种类和溶剂性质有关，K值受温度的 影响较明显，而值主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的 程度，一般介于0.5～1.0之间对于一定的高分子-溶剂体系。