配位滴定法分析化学.ppt

5 配位滴定法ØØ配位滴定法配位滴定法：： 又称络合滴定法又称络合滴定法又称络合滴定法又称络合滴定法 以配位反应为基础的滴定分析方法以配位反应为基础的滴定分析方法以配位反应为基础的滴定分析方法以配位反应为基础的滴定分析方法ØØ滴定条件：滴定条件： 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法定量、完全、迅速、且有指示终点的方法定量、完全、迅速、且有指示终点的方法定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 ØØ配位剂种类：配位剂种类： 无机配位剂：形成分级配位物，简单、不稳定无机配位剂：形成分级配位物，简单、不稳定无机配位剂：形成分级配位物，简单、不稳定无机配位剂：形成分级配位物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低配位比的螯合物，复杂而稳定有机配位剂：形成低配位比的螯合物，复杂而稳定有机配位剂：形成低配位比的螯合物，复杂而稳定有机配位剂：形成低配位比的螯合物，复杂而稳定 ØØ常用有机氨羧配位剂常用有机氨羧配位剂常用有机氨羧配位剂常用有机氨羧配位剂 ————乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 5.1 配位滴定法概述配位滴定法概述常用配位物常用配位物以以配位反应配位反应和和配位平衡配位平衡为基础的滴定分析方法为基础的滴定分析方法简单配位剂简单配位剂: NH3, Cl-, F-Cu2+-NH3 配位物配位物螯合剂螯合剂: 乙二胺，乙二胺，EDTA等等乙二胺乙二胺 - Cu2+EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)：：：：····EDTAH6Y2＋＋ ＝＝H+ + H5Y+H5Y＋＋ ＝＝H+ + H4YH4Y ＝＝H+ + H3Y-H3Y- ＝＝H+ + H2Y2-H2Y2- ＝＝H+ + HY3-HY3- ＝＝H+ + Y4-Ka1= = 10-0.90 [H+][H5Y][H6Y]Ka2= = 10-1.60 [H+][H4Y][H5Y]Ka3= = 10-2.00 [H+][H3Y][H4Y]Ka6= = 10-10.26 [H+][Y][HY]Ka5= = 10-6.16 [H+][HY][H2Y]Ka4= = 10-2.67 [H+][H2Y][H3Y]EDTA:   -pH图图H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4- M-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型EDTA 通常通常与金属离子与金属离子形成形成1:1的螯的螯合物合物多个多个五元环五元环Ø EDTA配合物特点：配合物特点：Ø1. 广广泛泛配配位位性性→五五元元环环螯螯合合物物→稳稳定定、、完完全、迅速全、迅速n2. 具具6个个配配位位原原子子，，与与金金属属离离子子多多形形成成1：：1配合物配合物n3. 与与无无色色金金属属离离子子形形成成的的配配合合物物无无色色，，利利于指示终点于指示终点n 与有色金属离子形成的配合物颜色更深与有色金属离子形成的配合物颜色更深该螯合物的特点该螯合物的特点1 1. .普遍性普遍性 : EDTA: EDTA能与几十种金属离子配位。

能与几十种金属离子配位 2 2. .组成一定组成一定: :除少数高价金属离子外，一般除少数高价金属离子外，一般 都形成都形成 M M︰︰Y Y4-4-=1=1︰︰1 1的螯合物的螯合物 3.3.稳定性强稳定性强 4.4.易溶于水易溶于水 1 配位物的稳定常数配位物的稳定常数 (K,   ) M + Y = MY 配位平衡配位平衡[MY][M][Y]KMY=逐级稳定常数逐级稳定常数 Ki● ● ●● ● ●● ● ●K 表示表示相邻相邻配位配位物之间的关系物之间的关系M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn累积稳定常数累积稳定常数     表示配位物与表示配位物与配体配体之间的关系之间的关系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L] 1=K1=[ML2][M][L]2 2=K1K2=[MLn][M][L]n n=K1K2 ···Kn=2 溶液中各级配位物的分布溶液中各级配位物的分布 [ML] =   1 [M] [L][ML2] =   2 [M] [L]2● ● ●[MLn ]=   n [M] [L]n● ● ●M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLncM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn] =[M](1+   1 [L]+   2 [L]2+…+   n [L]n)分布分数分布分数 δM=[M]/cM = 1/(1+ 1[L]+ 2[L]2+…+ n[L]n)δML=[ML]/cM =  1[L]/(1+ 1[L]+ 2[L]2+…+ n[L]n) = δM 1[L]δMLn=[MLn]/cM =  n[L]n/(1+ 1[L]+ 2[L]2+…+ n[L]n) = δM n[L]n● ● ●酸可看成质子配位物酸可看成质子配位物Y4- + H+ ＝＝ HY3- HY3- + H+ ＝＝ H2Y2-H2Y2- + H+ ＝＝ H3Y- H3Y- + H+ ＝＝ H4YH4Y + H+ ＝＝ H5Y+ H5Y+ + H + ＝＝ H6Y2+K1= = 1010.26   1=K1= 1010.26 1Ka6K2= = 106.16   2=K1K2= 1016.42 1Ka5K3= = 102.67   3=K1K2K3= 1019.09 1Ka4K4= = 102.00   4=K1K2K3K4= 1021.09 1Ka3K5= = 101.60   5=K1K2..K5= 1022.691Ka2K6= = 10 0.90   6=K1K2..K6 = 1023.59 1Ka1M + Y = MY 主反应主反应副副反反应应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n● ● ● ● ● ●MLMLnH6Y● ● ● ● ● ●● ● ● ● ● ● M Y MY副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数副反应系数副反应系数:为未参加主反应组分的浓度为未参加主反应组分的浓度[X ] 与平与平衡浓度衡浓度[X]的比值，用的比值，用 表示。

表示[M ] M=[M][Y ] Y=[Y][MY ] MY=[MY]1 副反应系数副反应系数M + Y = MY 主反应主反应副副反反应应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n● ● ● ● ● ●MLMLnH6Y● ● ● ● ● ●● ● ● ● ● ●[M ][Y ][MY ]a 配位剂配位剂Y的副反应系数的副反应系数  Y: Y(H)：： 酸效应系数酸效应系数 Y(N)：： 共存离子效应系数共存离子效应系数[Y ]  Y=[Y]H+NNYHYH6Y● ● ●  YM + Y = MY1 Y酸效应系数酸效应系数  Y(H)：：[Y ] Y(H)= = =[Y]=(1+ 1[H+]+ 2[H+]2+…+ 6[H+]6)[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+[Y][H+] 1+[Y][H+]2 2+…+[Y][H+]6 6= Y(H) ≥1 [Y ] Y(H)[Y] = lg  Y(H)～～pH图图lg Y(H)EDTA的酸效应系数曲线的酸效应系数曲线共存离子效应系数共存离子效应系数  Y(N) [Y ] Y(N)= = = 1+ KNY[N][Y][Y][Y]+[NY][Y ] Y(N)= = = 1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn] = Y(N1)+ Y(N2)+…+ Y(Nn)-(n-1)[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多种共存离子多种共存离子 Y的总副反应系数的总副反应系数  Y=  Y(H) +  Y(N) -1  Y= = [Y]+[HY]+[H2Y]+ ···+[NY][Y][Y ][Y]b 金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数  M M(OH) =1 + 1[OH-]+  2[OH-]2+ …+  n[OH-]n M(L) =1+ 1[L] + 2[L]2+…+ n[L]nM + Y = MYOH-LMOHM(OH)n● ● ●MLMLn● ● ● M  M =   M(A1)+   M(A2) +-----  M(An)-(n-1)若有若有n个副反应个副反应多种配位剂共存多种配位剂共存 M(A) =1+ 1[A] + 2[A]2+…+ n[A]nAlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlg M(OH)~pH例例 用用EDTA滴定滴定Zn2+至化学计量点附近至化学计量点附近, pH = 11.00，，[NH3]=0.10mol·L-1, 计算计算 lg  Zn查附录表查附录表, pH=11.00时时, lg  Zn(OH)=5.4lg   Zn= lg(  Zn(NH3)+   Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=5.6 Zn(NH3)= 1+[NH3] 1+[NH3]2   2+[NH3]3   3+[NH3]4   4=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10c 配位物的副反应系数配位物的副反应系数   MY酸性较强酸性较强  MY(H)= = 1+ KMHY×[H+]碱性较强碱性较强  MY(OH)= 1+ KM(OH)Y×[OH-] M + Y = MYH+OH-MHYMOHY MY强酸碱性溶强酸碱性溶液中要考虑，液中要考虑，一般不考虑一般不考虑lg K MY = lgKMY - lg M - lg Y + lg  MY≈ lgKMY - lg M - lg Y = lgKMY -lg(  M(A1)+  M(A2) +…+  M(An)-(n-1)) - lg ( Y(H) +  Y(N) -1) K MY = = =KMY [MY'][M'][Y']条件稳定常数条件稳定常数 M Y MYlgK’ZnY~pH曲线曲线lgK  ZnYlgK  ZnY lg Zn(OH)lg Y(H)lgKZnYlgK 16.5151050pH 0 2 4 6 8 10 12 1402468141012pH24681012141618lgK´MYCu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+Al3+lgK  MY~pH曲线曲线lgKFeY=25.1lgKCuY=18.8lgKAlY=16.1例例 计算计算pH9.0，，c(NH3)=0.1mol·L-1时的时的lg K ZnY  Zn + Y ZnY NH3 OH- H+ Zn(NH3) Zn(OH) 　　 HYlg Y(H)=1.4················· Zn =  Zn(NH3) +  Zn(OH) -1 = 103.2 + 100.2 - 1= 103.2 lg K ZnY = lg KZnY - lg  Zn - lg  Y = 16.50 - 3.2 - 1.4 = 11.9 金属离子金属离子 指示剂指示剂19.3.3 配位滴定基本原理配位滴定基本原理配位滴定曲线：配位滴定曲线：溶液溶液pM随滴定分数随滴定分数(a)变化的曲线变化的曲线 M + Y = MYEDTA加入，金属离子被配位，加入，金属离子被配位，[M] or [M’] 不断减不断减小，化学计量点时发生突跃小，化学计量点时发生突跃1 配位滴定曲线配位滴定曲线 例：例：pH ＝＝12 时，用时，用 0.01000mol·L-1 的的 EDTA 溶液，滴定溶液，滴定20.00ml，，0.01000 mol·L-1 Ca2+离子溶液为例讨论。

离子溶液为例讨论 Ca2+ + Y = CaY解：解：lgKCaY=10.69，，pH＝＝12时，时，lgaY(H)=0.01，在没有其他络，在没有其他络合剂影响的条件下，其条件稳定常数为：合剂影响的条件下，其条件稳定常数为：1) 滴定前：滴定前： c[Ca2+]为原始浓度决定为原始浓度决定 c[Ca2+] ＝＝ 0.01000 mol·L-1 pCa ＝＝ -lg 0.01000 ＝＝ 2.02) 计量点前：计量点前： 若加入若加入EDTA的体积为的体积为19.98ml，溶液中，溶液中Ca2+的浓度为：的浓度为：pCa＝＝-lg(5×10-6)＝＝ 5.33) 计量点时计量点时 根据平衡来计算根据平衡来计算Ca2+离子的浓度离子的浓度因为：因为： [Ca2+]＝＝ [Y]Ca2+ + Y = CaYpCa＝＝-lg(3.3×10-7)＝＝ 6.54) 计量点后计量点后 加入加入EDTA的体积为的体积为20.02mlpCa ＝＝ －－lg(2.0×10- -8) ＝＝ 7.7-0.1%～～+0.1%pM的突跃范围：的突跃范围：5.3—7.7化学计量点时：溶液组成化学计量点时：溶液组成为为MY[M’]sp= [Y’]sp[MY]sp=CM VM /VM +V Y=C M/2pM’ sp=1/2(lg K’ MY +pCM计计)K MY =[MY]sp[M']sp[Y']spK MY =[MY]sp[M']sp2例：例：pH =10 的氨性的氨性buffer 中，中，[NH3]= 0.2 mol/L, 用用0.02mol/L EDTA滴定滴定0.02mol/L Cu2+,计算计算 sp 时时pCu ，，若滴定的是若滴定的是0.02mol/L Mg2+, sp 时时pMg 又为多少？又为多少？sp : Ccusp = 0.01 mol/L, [NH3] = 0.1 mol/L  Cu(NH3) = 1+ 1[NH3]+       +  5[NH3]5 =109.36   Cu(OH) = 101.7  Cu =   Cu(NH3) +   Cu(OH) -1 = 109.36 pH = 10, lg   Y(H) = 0.45lgK CuY = lgKCuY - lg Y(H) -  Cu = 18.80 - 0.45 -9.36 =8.99pCu  =1/2 (pCCusp + lgK CuY ) = 1/2 (2.00 + 8.99) =5.50对于对于Mg2+, lg  Mg =0 lgK MgY =lgKMgY -lg Y(H)= 8.70 - 0.45 =8.25pMg   =1/2(pCMgsp + lgK MgY ) = 1/2(2.00 + 8.25) =5.13Ø 浓度浓度: 增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pM单位（下限）单位（下限）Ø K MY: 增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pM单位（上限）单位（上限）影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素滴定突跃滴定突跃pM ：：pcMsp+3.0 ～～lgK MY-3.010-3 mol/L10-4 mol/L10-2 mol/LK´=1010010020010 8 6 4 2 pM´滴定百分数滴定百分数EDTA滴定不同浓度的金属离子滴定不同浓度的金属离子K´MY一定，一定， c(M)增大增大10倍，突跃范倍，突跃范围增大一个围增大一个单位。

单位pM’=3.0+pcsp (M)200100 0246810pM´滴定百分数滴定百分数K´=1010K´=108K´=105不同稳定性的配位体系的滴定不同稳定性的配位体系的滴定浓度一定时，浓度一定时， K´MY增大增大10倍，突跃范倍，突跃范围增大一个围增大一个单位c =10-2mol ·L-1 HIn+M MIn + M MY + HIn 色色A 色色B要求要求: 指示剂与显色配位物颜色不同指示剂与显色配位物颜色不同(合适的合适的pH)；； 显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好； 稳定性适当，稳定性适当，K  MInK MY, 则封闭指示剂则封闭指示剂 Fe3+ 、、Al3+ 、、Cu2+ 、、Co2+ 、、Ni2+ 对对EBT、、 XO有封闭作用；有封闭作用； 若若K MIn太小，太小， 终点提前终点提前Ø指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象 Ø指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象 PAN溶解度小溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加热需加乙醇、丙酮或加热c 金属离子指示剂变色点金属离子指示剂变色点pMep 的计算的计算M + In = MIn K MIn= [MIn][M][In ]lgK MIn = pM + lg [MIn][In ]变色点：变色点：[MIn] = [In ]故故 pMep = lgK MIn =lg KMIn -lg In(H)  In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2配位滴定条件的选择配位滴定条件的选择Ø 准确滴定判别式准确滴定判别式Ø 配位滴定酸度控制配位滴定酸度控制Ø 提高配位滴定选择性提高配位滴定选择性1 准确滴定判别式准确滴定判别式若若ΔpM=±0.2, 要求要求 Et≤0.1%, 根据终点误差公式根据终点误差公式,可知需可知需lgcMsp·K MY≥6.0 若若cMsp=0.010mol·L-1时时, 则要求则要求 lgK ≥8.0多种金属离子共存多种金属离子共存 例：例：M，，N存在时存在时,分步滴定可能性的判断分步滴定可能性的判断lgcMsp·K MY≥6.0，考虑，考虑Y的副反应的副反应  Y(H) << Y(N) cMK'MY≈ cMKMY/  Y(N) ≈ cMKMY/cNKNYlg cMK'MY =△△lgcK所以：所以：△△lgcK≥6 即可准确滴定即可准确滴定M2 配位滴定中的酸度控制配位滴定中的酸度控制Ø H2Y 中中Y4- 反应，产生反应，产生H+ M+H2Y=MY+2H+Ø 滴定剂的酸效应滴定剂的酸效应lg Y(H)Ø金属离子与金属离子与OH-反应生成沉淀反应生成沉淀Ø指示剂需要一定的指示剂需要一定的pH值值 a 用酸碱缓冲溶液控制用酸碱缓冲溶液控制pH的原因的原因b 单一金属离子滴定的适宜单一金属离子滴定的适宜pH范围范围 最高酸度最高酸度例如例如: KBiY=27.9 lg Y(H)≤19.9 pH≥0.7 KZnY=16.5 lg Y(H)≤8.5 pH≥4.0 KMgY=8.7 lg Y(H)≤0.7 pH≥9.7 lgK MY= lgKMY-lg   Y(H)≥8, (不考虑不考虑  M) 有有 lgαY(H) ≤lgK(MY) - 8 对应的对应的pH即为即为pH低低,csp=0.01mol·L-1，， lgK MY≥8最低酸度最低酸度金属离子的水解酸度－避免生成氢氧化物沉淀金属离子的水解酸度－避免生成氢氧化物沉淀对对 M(OH)n例例 0.02mol/LZn2+ Zn(OH)2 Ksp=10-15.3可求得：可求得：pH≤7.2? 可在可在pH10的氨性缓冲液中用的氨性缓冲液中用Zn2+标定标定EDTA(例例3)[OH-]=[M]nKsp最佳酸度最佳酸度金属指示剂也有酸效应，与金属指示剂也有酸效应，与pH有关有关 pMep＝＝pMsp 时的时的pHM，，N共存，共存，满足满足△△lgcK>6时，可以通过控制酸度分步滴定时，可以通过控制酸度分步滴定 若若△△lgcK<6则用下列方法：则用下列方法：n配位掩蔽法配位掩蔽法n沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法n氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法n采用其他鳌合剂作为滴定剂采用其他鳌合剂作为滴定剂提高配位滴定选择性提高配位滴定选择性降低降低[N]改变改变K△△lgcK>6a 配位掩蔽法配位掩蔽法 加配位掩蔽剂加配位掩蔽剂,降低降低[N] Y(N)＝＝1+KNY[N] ≈KNY cN/  N(L) Y(H)> Y(N) lgK MY=lgKMY-lg Y(H) N被完全被完全掩蔽掩蔽M + Y = MYH+NNYHnYLHnLNLn Y(H) Y(N) N(L) L(H)H+配位掩蔽注意事项：配位掩蔽注意事项：2. 掩蔽剂与干扰离子配位稳定掩蔽剂与干扰离子配位稳定:  N(L)=1 + 1 [L] + 2 [L]2 +…  大、大、cL大大1. 不干扰待测离子不干扰待测离子: 如如pH10测定测定Ca2+、、Mg2+, 用用F-掩蔽掩蔽Al3+，， 则则 CaF2 ↓、、MgF2 ↓CN- 掩蔽掩蔽Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+,…, F- 掩蔽掩蔽Al3+; 3. 合适合适pH F-, pH>4; CN-, pH>10)b 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法例：例：Ca2+ Mg2+混合溶液中混合溶液中Ca2+的测定的测定 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4加沉淀剂加沉淀剂,降低降低[N]Ca2+ Mg2+Ca2+ Mg(OH)2 ↓CaY Mg(OH)2 ↓ pH>12YCa指示剂指示剂c 氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法FeYlgKBiY=27.9lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3红红 黄黄抗坏血酸抗坏血酸(Vc)红红 黄黄pH=1.0 XOEDTAEDTApH5-6测测Fe 测测Bi Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiY Fe2+ 1 直接滴定法直接滴定法: 配位滴定方式及应用配位滴定方式及应用例例 水硬度的测定水硬度的测定: Ca2+、、 Mg2+ lgKCaY=10.7 lgKMgY=8.7在在pH=10的氨性缓冲溶液中，的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测为指示剂，测Ca2+、、 Mg2+总量；总量；pH>12，，Mg(OH)2↓, 用钙指示剂用钙指示剂, 测测Ca2+量量ØlgcK ≥6Ø反应速率快反应速率快Ø有合适指示剂指示终点有合适指示剂指示终点Ø被测离子不水解被测离子不水解 封闭指示剂封闭指示剂 被测被测M与与Y配位反应慢配位反应慢 易水解易水解例例 Al3+的测定的测定2 返滴定法返滴定法Al3+AlYY过量过量AlYZnYpH3.5过量过量Y,加热加热pH5～～6冷却冷却Zn2+黄黄 → 红红XO 3. 间接滴定法间接滴定法 ⑴⑴ 测非金属离子测非金属离子: PO43- 、、 SO42- ⑵⑵ 待测待测M与与Y的络合物不稳定的络合物不稳定: K+、、 Na+MgY+Y(剩剩)Mg2+NH4+H+溶溶Y(过过) pH10溶解溶解YK+Mg2+PO43-MgNH4PO4↓K2NaCo(NO2)6·6H2O↓CoYMg2+ 置换金属离子：被测置换金属离子：被测M与与Y的配位物不稳定的配位物不稳定例例 Ag与与EDTA的配位物不稳定的配位物不稳定 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6 2Ag++Ni(CN)42- ＝＝2Ag (CN)2-+Ni2+Y4 置换滴定法置换滴定法 置换出置换出EDTAAl3+Pb2+AlYPbY+ Y(剩剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(析出析出)ZnY AlF63-PbYZnY pH3～～4 Y过过 ,加热加热Zn2+F-加热加热Zn2+(测测Al)(测测Al,Pb总量总量)pH5～～6冷却冷却,XO黄黄→红红冷却冷却黄黄→红红。