高等无机化学学习ppt第四章 原子簇化合物.ppt

第四章 原子簇化合物,原子簇化合物通常是指3个或3个以上的原子直接键合而成的化合物金属原子簇,非金属原子簇,,,,,,4. 1 硼烷化学,一、制备、性质和命名 二、硼烷的结构 三、硼烷的化学键 四、硼烷的反应 五、硼烷衍生物,硼烷是硼氢化合物的总称 少氢型BnHn+4：2、6、8、10、12、18; 多氢型BnHn+6：3、4、5、6、8、9、10; 硼氢阴离子：如BH4、B3H8、BnHn2(n612)等,1. 硼烷的命名规则, 硼原子在10以内, 用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸十个天干词头表明硼原子数, 超过10则使用中文数字表示，称作某某硼烷； 母体后加括号, 其内用阿拉伯数字表示氢原子数; 用前缀表明结构类型(简单的常见硼烷可省略), 如: B5H11 戊硼烷(11); B10H14 巢式癸硼烷(14) 对硼烷阴离子命名时, 除上述规则和外, 还应在母体后的括号中指明负电荷的数目, 如 B12H122 闭式十二硼烷阴离子(2 ) 若同时还需指明氢原子, 可直接在结构类型后指出 B12H122 闭式十二氢十二硼酸根离子(2 ),一、命名、制备和性质,2. 硼烷的制备,(2) 硼烷阴离子的合成,,,3. 基本性质,(1)物理性质：无色、抗磁性、大多数硼烷易挥发 (2)热稳定性： 多氢的硼烷BnHn6热稳定性很低(如B4H10和B5H11在室温下自发分解就很显著；但也有例外, 如B10H16虽为多氢的硼烷, 但却很稳定, 加热到523 K仍不分解)。

少氢的BnHn4对热较稳定(如B5H9在423 K时分解仍很缓慢, 室温经几年才有少量分解, B10H14在423K长期加热也无明显变化, 在443 K以上时分解才较明显3)与氧化剂反应： 几乎所有硼烷都对氧化剂极为敏感(如B2H6和B5H9在室温下遇空气即激烈燃烧, 放出大量的热, 温度高时可发生爆炸, 只有分子量较大的B10H14在空气中稳定) (4)与水反应： 除B10H14不溶于水且几乎不与水作用外, 其他所有硼烷在室温下都与水反应而产生硼酸和氢 BnHn2阴离子的化学性质比相应的中性硼烷稳定注意：所有挥发性硼烷都有毒！,二、 硼烷的结构,1. 闭式(Close) 硼烷阴离子,闭式硼烷阴离子的结构是由三角面构成的封闭的完整多面体硼原子占据多面体的各个顶点, 每个硼原子都有一端梢的氢原子与之键合这种端梢的BH键均向四周散开, 故又称为外向B H键通式：BnHn2(n612),2. 开(巢)式(nido) 硼烷,开式硼烷的骨架, 可看成是由有(n1)个顶点的闭式硼烷阴离子的多面体骨架去掉一个顶衍生而来的 在开式硼烷中, n4个氢中有两种结构上不同的氢原子：n 个为端梢的外向端氢原子, 剩下的4个氢是桥式氢原子（桥氢）。

通式为BnHn4,3. (蛛)网式(arachno) 硼烷,通式为BnHn6,,,,,有三种结构不同的氢原子： （1）外向端氢 (n个) （2）桥氢 （3）还有另一种端梢的氢原子, 后者和硼原子形成的BH键, 指向假想的基础多面体或完整多面体外接球面的切线方向, 因此, 这种氢原子又称切向氢原子其骨架可看成是由有（n+3）个顶点的闭式硼烷阴离子多面体骨架去掉三个相邻的顶衍生而来的4. 敞网式(hypho) 硼烷,Wade规则：硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物的结构, 决定于骨架成键电子对数 若以b表示骨架成键电子对数，n为骨架原子数，则 bn1 闭式结构 (n个顶点的多面体) 通式 BnHn2 或 BnHn2 bn2 开(巢)式结构 (n1个顶点的多面体缺一个顶) 通式 BnHn4 或 BnHn4 bn3 蛛网式结构 (n2个顶点的多面体缺二个顶) 通式 BnHn6 或 BnHn6 bn4 敞网式结构 (n3个顶点的多面体缺三个顶) 通式 BnHn8 或 BnHn8,5. Wade规则,(1) 中性硼烷、硼烷阴离子和碳硼烷及杂原子硼烷均可用通式表示： (CH)a(BH)pHqC q 额外的 H 原子数(包括桥氢和切向氢), c多面体骨架所带的电荷数。

aC原子数，p硼原子数， (2)硼原子和碳原子是构成多面体骨架的骨架原子多面体的顶点数 n为硼原子和碳原子数之和(nap)3)每个BH键贡献两个电子、额外 H原子贡献一个电子、CH键贡献三个电子用于骨架成键, 如果分子中还含有骨架原子S、P和N，则各贡献4个、3个和3个电子 (4) 多面体骨架成键电子数M可按下式计算: M3a2pqc 骨架成键电子对数 b(3a2pqc)/2,例1, 对BnHn2离子, 写成(BH)n2, a0, pn, q0, c2, b(2n2)/2n1 属闭式结构 例2, 对B10H15, 写作(BH)10H5, a0, p10, q5, c1, nap01010, b(21051)/213103, 属蛛网式结构 例3, 对B3C2H7, 写作(CH)2(BH)3H2, a2, p3, q2, c0, nap 235, b(32232)/2752, 属开(巢)式结构,命名：闭式n硼烷阴离子(2-),命名：网式十五氢癸硼酸根阴离子(1-),命名：开式二碳代戊硼烷(7),例题判断BnHn2-、 B10H15-、, B3C2H7、 B10CPH11、 B11SH11的结构，并给出命名。

例4, 对B10CPH11, 写作(CH)(BH)10P, a1, p10, q0, c0, 一个P原子, nap(P原子数)110112, b(31210 3)/213121, 属闭式结构 例5, 对B11SH11, 写作(BH)11S, a0, p10, q0, c0, 一个S原子, nap(S原子数)011112, b(211 4)/213121, 属闭式结构,命名：闭式一碳一磷代十二硼烷(11),命名：闭式一硫代十二硼烷(11),三、 硼烷的化学键,1. 多中心定域键理论,硼的价电子构型为2s22p1, 它的价电子层有一条2s三条2p轨道3个价电子, 4条价轨道, 价轨道数多于价电子数1) B：sp3杂化轨道 (2) 两个价电子和2条sp3杂化轨道和两个H 成键 (3) 还剩下2条sp3杂化轨道和1个价电子 2个硼原子各用一条sp3杂化轨道和氢原子的1s轨道相互作用: 三个原子、三条原子轨道组合成3条分子轨道, 其中一条成键, 一条非键, 一条反,在B2H6分子中存在 2种硼氢键, 即 4 条2C2e端梢BH键、2条3C2e桥式硼氢键2个电子充填在成键分子轨道上, 形成三中心两电子的(3C2e)氢桥键。

在其他较高级硼烷中, 其结构还可能涉及另外三种成键要素, (2C2e)的BB键, 闭式(3C2e)硼键, 开式(3C2e)硼桥键1. 外向型和切向型端稍BH键 BH 2C2e H 2. 桥式BHB键 B B 3C2e 3. BB键 BB 2C2e B 4. 开式BBB硼桥键 B B 3C2e B 5. 闭式BBB硼桥键 B B 3C2e,,,,,Lipscomb在硼烷成键特征（定域键）的基础上, 提出用拓扑法(topological approach)来描述硼烷的结构, 其要点如下：硼烷中，每个B原子形成4根键，可以是上述5种键型中的任意一种 所谓拓扑图像或拓扑图式就是指在保持化学键不断裂的前提下将硼烷的立体图像平摊在一个二维平面上所得的图像2. 硼烷的Lipscomb拓扑结构,四、 硼烷的反应,1. 与Lewis碱的反应 碱裂解反应,裂解机理：,第一步,对称裂解生成BH3基团，不对称裂解生成BH2+,第二步有两种不同的进攻位置：,体积较大的Lewis碱有利于对称裂解,体积较小的Lewis碱有利于不对称裂解,B2H6+3NH3环硼氮烷 H3B3N3H3,俗称无机苯，苯的等电子体和同构体,(2) 碱加成反应 有些Lewis碱可与硼烷发生加成反应生成加合物, 如 B5H92(CH3)3P B5H9P(CH3)32,(3) 去桥式氢的反应 巢式和网式硼烷中的桥氢具有质子酸的性质, 可与强碱反应得到硼烷阴离子, 如 B10H14OH B10H13 H2O B10H14H B10H13 H2 B10H14NH3 NH4B10H13 同类硼烷桥氢的酸性随骨架积增大而增强；大小相近的硼 烷则是网式的酸性强于巢式。

2. 取代反应 硼烷的端稍氢原子可进行取代反应, 其中最典型的是卤代如B10H102 和 B12H122中的氢, 都可被卤素完全取代生成B10X102和B12X122五、 硼烷衍生物,1. 碳硼烷(Carboranes) 部分硼原子被碳原子取代，生成碳硼烷在碳硼烷中CH基团与BH是等电子体, 可以互相取代 BnHn2-与Bn-2C2Hn是等电子体和同构体1. 立体异构和异构重排 因碳原子在分子中位置不同而产生不同的异构体：,在这些异构体中, 若有两个碳原子, 则离得越远异构体越稳定加热不稳定的异构体往往发生异构重排CH基团上的H的弱酸性反应,金属硼烷通常指硼烷骨架中的B原子被金属原子取代所得的衍生物，即含有金属硼键的化合物.,2. 金属硼烷和金属碳硼烷,,,金属碳硼烷是由金属原子、硼原子以及碳原子组成骨架多面体的原子簇化合物如果两个这样的开式碳硼烷阴离子将一个金属离子夹起来, 便得到一种夹心型的金属碳硼烷如果金属还含有空轨道, 它还可接收其他的配体一、 金属簇状化合物的定义及特征 二、 金属簇状化合物的命名 三、 常见的金属原子簇 四、 18电子规则在原子簇中的应用 五、 原子簇的一些应用,4.2 金属原子簇化合物,金属原子簇化合物的特殊性质：,优良的催化剂； 具有多种键型：,1. 多种型式的共价键，如键，键，键； 2. 多种型式的多中心键，如三中心键，四中心键等； 3. 存在许多的过渡键型，如介于共价键和金属键之间的键型。

一、 金属簇状化合物的定义及特征,定义：在有些配位化合物中，金属原子M 间能直接成键，这种含有金属MM 键的化合物，称为金属原子簇化合物金属原子处于低氧化态,1、金属金属键的形成,,羰基配合物中：0或1价 过渡金属卤化物的簇状化合物中：2，3,第二、三过渡系元素易形成金属簇状化合物,,适宜配体,d轨道重叠：电荷和电子层数,(1)键长：若金属原子间距离和金属晶体中差不多或更少时，可认为形成MM键 Mo-Mo Mo2Cl83- Mo2Br83- Mo2Cl93- 纯金属 键长/pm 238 243.9 265 273 (2)磁矩：如果多核分子的磁性比起单核的要小，那就可能是因为形成MM键后，电子配对的结果 Co(CO)4未成对电子数1，而Co2(CO)8末成对电子数0，说明分子中可能存在Co Co键；,2、判断MM键存在的依据,(3)键能：MM键能80 kJ/mol才是簇状化合物 Mn2(CO)10 Te2(CO)10 Re2(CO)10 Fe3(CO)12 Ru3(CO)12 Os3(CO)12 kJ/mol: 104 180 187 82 117 130 (4)其它：振动光谱、光电子能谱、电子能谱 MM键：键级问题，即单键、双键、叁键或四键？一般通过将键长、键能的实验测定与理论分析相结合的办法来确定。

3、金属金属键,1. Mn2(CO)10,,d2sp3杂化,,调整,2、 Co2(CO)6( 2-CO)2 两个边桥羰基分别桥接两个钴原子， 每个钴原子还和三个端基羰基相连 一条Co-Co金属键 。