第3章平衡的电化学体系.ppt

1,第3章 平衡的电化学体系,2,3.1 电动势 ( ElectroMotive Force，EMF ),原电池：借助氧化-还原反应的化学能变成电能的装置电动势：断路的情况下，两个电极间的电位差等于组成电池的各个相界面间的电位差的代数和实际中→正确断路),由进行反应的性质和条件（T、c）决定； 与电池的形状和尺寸无关3,(-) Zn | ZnSO4 || CuSO4| Cu(+) (-) Pt,H2 | HCl || CuSO4| Cu(+) (-) Pt,H2(pθ) | HCl (a±=0.1) | Cl2 (pθ) , Pt (+) (-) Ag(s)｜AgCl (s)|HCl (a±=0.1)|Cl2 (pθ) , Pt (+) (-) Pb(s)｜PbSO4(s)|K2SO4 (a±=0.02)|| KCl (a±=0.01)| PbCl2(s) ｜ Pb(s) (+),3.1.1 原电池的表示方法,负极（氧化反应）-------正极（还原反应）,4,原电池表示方法,（－）负极｜电解质｜正极（＋） 1.两相界面用单根垂线表示， 2.若相接触电解液间的液体接界电位已经消除则用双根垂线表示。

3.如果电极除了电子导体和电解液外，还包含其他物质（如有气体吸附）需用逗号分开 4.应注明电池中各种物质的聚集状态(s、l、g)、热力学温度、压力（若T=298.15K,P=100kPa可不标注）及浓度（或活度） 5.两种电解液相接触的界面有时也用垂直虚线表示,5,3.1.2 实物相的内电位与外电位,电位：在电场中，逆向施加与电场力平衡的外力把＋1C的试探电荷从无穷远处移到场点A，此过程中外力作的功定义为A点的电位VA. 即A点的电位VA为把单位正电荷从场点A移到无穷远处电场力作的功 电位差：A,B两点间的电位差等于把单位正电荷从B点移到A点外力所作的功（或A点移到B点电场力所作的功） 在电场力推动下，正电荷从电位高处向低处移动，负电荷从电位低处向高处移动6,（1） 内电位,内电位φ(inner potential) ：不考虑试探电荷与实物相的化学作用，用外力将单位正电荷从无穷远处移到实物相内部所做的功 又叫伽伐尼电位、绝对电位,7,讨 论,1.导电相中A、B两点的内电位是否相等？ 2.如果导电相带有剩余电荷，A、B两点的内电位是否相等？ 3.导电相中剩余电荷如何分布？ 4.如何改变导电相内电位？,8,高斯定律：用任意假想曲面S（高斯面）闭合一个空间，该曲面内净电荷q可由电场对整个表面的积分求得。

9,结 论,1.导电相内电位恒定 2.如果导电相的剩余电荷发生变化，则它的电荷将要发生运动，结果是剩余电荷全部分布在整个相表面上 3. 在没有电流通过的条件下，表面的电荷分布状态使相内的电场强度等于零 4.导电相内电位的变化可以通过改变相表面或相周围的电荷分布来达到10,（2）外电位与表面电位,外电位ψ(outer potential)：用外力把单位正电荷从无穷远处移到距实物相表面约10-6-10-7米处(镜像力与短程力尚未开始作用，仅有库仑力) 所做的功 表面电位χ(surface potential)：不考虑试探电荷与实物相的化学作用，用外力将单位正电荷从实物相表面移到实物相内部所做的功 对比：界面电位差(interfacial potential difference): 两相间内电位之差11,内电位=外电位+表面电位差 Φ=Ψ+Χ,,,,,,,,,,,试验电荷q,r0,,10-4~10-5 cm,表面电位差,外电位,内电位,12,3.1.3 电化学势 (Electrochemical Potential),化学势：恒温恒压下，向指定组成的体系中加入微量组分所引起的Gibbs 自由能的变化。

i(T,P,n1,n2…)=(G/ni)T,p,nj(j≠i),13,,电功,,化学势,,：代表将1mol带电粒子i(每一粒子荷电量为zie)转移至带电物相内部时所涉及的能量变化14,3.1.4 电位差的测量,为了测量原电池的电动势（各相界面电位差的代数和），则需要将原电池的终端相用同一金属相连接，称为正确断路 如果测量仪表两个终端相是由相同的物质组成，即它们的物理性质及化学成分完全相同时，则它们的表面电位差相等，两相间的内电位差与外电位差相等这样一来，内电位差的测量就可以转化为外电位差的测量由于外电位差是可测的，当然内电位差也就可以测量了 正确断路下测得的两个接线端的电势差既可以看成是各串联界面内电位差的代数和，也可看成是各串联界面外电位差的代数和15,,,,16,3.1.5 电动势,1.断路时，两电极间的内电位差 2.断路时，组成电池的各相界面电位差的代数和 3.断路时，两电极间的平衡电极电位差17,3.1.6 可逆电池 (reversible cell),原电池分为可逆电池和不可逆电池 热力学中所涉及的原电池均为可逆电池， 或以热力学可逆方式工作的电池1.物质的转移要可逆； 2.能量的转移要可逆。

18,（１）原电池的两个电极必须是可逆电极可逆电极是指电极反应是可逆的 （２）电极上通过的电流无限小，也即是电极反应进行得无限缓慢无论电极上通过正向电流还是反向电流，电极反应均在平衡电位下进行，电池的能量转换是可逆的 （３）电池中所进行的其他过程也必须可逆，即当反向电流通过电池时，电极反应以外的其他部分的变化也应当趋向于恢复到原来的状态可逆电池应具备的三个条件：,19,严格来说，凡是由两个不同电解质溶液构成的具有液体接界的电池，都是热力学不可逆的两个可逆电极浸在同一电解质溶液中构成的电池，在无限小电流通过的条件下才是真正的可逆电池20,(1)第一类电极：这类电极一般是将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成的包括金属电极和气体电极（氢电极、氧电极、氯电极等）可逆电极主要有如下三种类型：,(3)第三类电极：氧化还原电极，系由惰性金属如铂片插入含有某种离子的两种不同氧化态的溶液中构成的2)第二类电极：包括微溶盐电极和微溶氧化物电极 这类电极是将金属覆盖一薄层该金属的微溶盐或微溶氧化物，然后浸入含有该微溶盐负离子或含有 H+(OH-)的溶液中构成的M|MX+，（Pt）H2 |H+,Pb，PbSO4|SO42-，Pb,PbO|H+,Pt |Fe2+,Fe3+,21,热力学公式（可逆状态下）,,Nernst’s Equation,22,Enthalpy-焓,Entropy-熵,,,23,1.,无热交换,2.,向环境放热,3.,从环境吸热,24,习 题,1.什么是原电池电动势？ 2.什么是实物相的内电位与外电位？ 3.可逆电极的分类与可逆电池需满足的条件？,25,3.2 电极电位 （electrode potential),标准氢电极 (standard hydrogen electrode, SHE): 分压为100kPa的氢气饱和的镀铂黑的铂电极浸入H+离子活度为1的溶液中构成。

相对数值 任意温度下标准氢电极的电极电位均为零,26,氢标电极电位 (hydrogen scale electrode potential),以待测电极为正极，标准氢电极为负极组成电池，该电池的电动势称为某待测电极的氢标电极电位，简称电极电位 Pt) H2(pH2=1p0) | H+(a H+=1)| 待测 E＝(待测)－0 (H+/H2) = (待测)－0 = (待测),27,测定Cu电极电位示意图,28,平衡电极电位 是氧化态物质和还原态物质处于平衡状态下的氢标电极电位标准电极电位 是热力学标准状态下（25 ℃,活度a均为1mol/L），待测电极对比标准氢电极的相对电极电位29,任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的电极电位电池电动势是在电流强度趋近于零、电池反应极为微弱、电池中各反应物浓度基本上维持恒定的条件下测定的电池电动势是指电池正负极之间的平衡电位差30,比较下列概念,标准电极电位（standard electrode potential) 平衡电极电位(equilibrium electrode potential) 电极电位 (electrode potential),31,其值越负，则还原态物质越易被氧化；其值越正，则氧化态物质越易被还原。

32,氢标电极电位在计算中的应用,（１）根据两个电极的电极电位求原电池电动势 （２）计算某电极反应的电极电位 计算原则：ΔrG是状态函数，与反应途径无关，故电极反应相加减时，状态函数ΔrG之间也是相加减的关系.,33,3.2.4 可逆电极 （reversible electrode),(1)金属电极：金属浸在含有该金属离子的溶液中所构成的电极 (2)金属-难溶盐电极：由金属表面覆盖一层该金属的难溶盐组成的固体浸入含此难溶盐阴离子的溶液中构成 (3)金属-难溶氧化物电极：由金属表面覆盖一层该金属的难溶氧化物组成的固体浸入碱溶液中构成 第(2)(3)类最常用的有甘汞电极、银-氯化银电极、氧化汞电极以及硫酸亚汞电极等这些电极都可用做参比电极34,饱和甘汞电极示意图 saturated calomel electrode(SCE),甘汞电极的电极反应为： Hg2Cl2 (s) + 2e－ → 2Hg (l) + 2Cl－(a ),以饱和氯化钾溶液为电解液的甘汞电极25℃下的电极电势为0.245V，饱和氯化钾溶液浓度高，起着盐桥的作用,35,使用甘汞电极时须注意： ① 因甘汞电极在高温时不稳定，故它一般适用于70℃以下的测量； ② 甘汞电极不宜用在强酸或强碱性介质中，因此时的液体接界电位较大，且甘汞电极可能被氧化； ③ 若被测溶液中不允许含有氯离子，则应避免直接插入甘汞电极，这时应使用双液接甘汞电极； ④ 保持甘汞电极的清洁，不得使灰尘或局外离子进入该电极内部； ⑤ 当电极内部溶液太少时应及时补充。

36,银-氯化银电极 silver-silver chloride electrode,由一根表面镀AgCl的Ag丝插入到用AgCl饱和的KCl溶液中构成电极端的管口用多孔物质封住优点是在升温的情况下比甘汞电极稳定37,38,(4)气体电极：由惰性金属(Pt、Au等)吸附气体浸入含有相应离子的溶液中构成 (5)氧化还原电极：惰性电极浸入含有某种离子的不同氧化态溶液中构成39,习 题,1.可逆电极有哪几种？各举一例说明40,3.3 液接电位 （liquid junction potential）,液接电位： 两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触，其界面上产生的电位差，又叫扩散电位（diffusion potential） ①组成相同，但浓度不同； ②组成不同，而浓度相同； ③组成和浓度均不相同41,42,液体接界电位方程式,在一个原电池中，有两种组成相同而浓度不同的电解液相接触 假设： ①液体接界电位的数值与接界形式无关； ②电解液的活度系数为１，即 ai＝ci； ③迁移数ti随浓度变化不大，近似等于常数43,浓差电池(concentration cell),化学电池：电池反应中发生了某种化学变化而产生电动势的电池。

浓差电池：由于系统中存在着浓度不同的组分而产生电动势的电池 其净作用仅是一种物质从高浓度（或高压力）状态向低浓度（或低压力）状态转移44,浓差电池分类,1. 两相同电极分别浸入组成相同而浓度不同的电解液中构成 2.材料相同，但活性物质活度不同的两电极浸入同一种电解液中构成45,区别： 1.浓差电势是由浓度差引起的极化电位，也称过电位，而液接电势是由于扩散速率不同而引起的电位差 2.浓差电势有时可以通过搅拌或减小电流密度来减小甚至消除，而液接电位是可以通过盐桥减小但不能消除的 3.浓差电势是电极表面和主体溶液由于浓度不同而。