材料分析测试-第六章-射线衍射方法-PPT.ppt

单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,,,*,单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,,,*,第六章,X,射线衍射方法,第一节 多晶体衍射方法,,一、（粉末）照相法,,二、 衍射仪法,,第二节 单晶体衍射方法,,1,,,德拜法,（德拜,-,谢乐法）,,照相法 聚焦法,,多晶体衍射方法,针孔法,,,衍射仪法,,,,劳埃（,Laue,）法,,单晶体衍射方法 周转晶体法,,四圆衍射仪,,,,,2,,第一节 多晶体衍射方法,一、（粉末）照相法,,光源：,X,射线管产生的单色光（特征,X,射线，一般为,K,,射线）,,样品：圆柱形,,记录：底片（感光胶片）德拜（,Debye,）法：用其轴线与样品轴线重合的圆柱形底片记录针孔法：用平板底片记录德拜法照相装置称为德拜相机,,3,,,德拜法的衍射花样,,衍射弧对,前反射区,背反射区,1.,成像原理与衍射花样特征,成像原理：,,厄瓦尔德图解,,（,HKL,）衍射圆锥,针孔法的衍射花样：同心的衍射圆环4,,德拜法的衍射花样,(,弧对,),针孔法的衍射花样（同心圆）,5,,,德拜相机构造示意图,胶片紧贴内壁,（,1,） 德拜相机,常用相机内直径（,D,）,:57.3mm,，底片上每,mm,长度对应,2,,圆心角。

114.6mm,，底片上每,mm,长度对应,1,圆心角2.,实验技术,其它直径行不行,?,6,,（,2,） 德拜法的,样品制备,粉碎（韧性材料用挫刀挫）、研磨,——,过筛（,250-325,目）,——,粘接为细圆柱状,,样品大小：直径,0.2~0.8mm,左右），长度约为,10~15mm,注意：,,（,1,）经研磨后的韧性材料粉末应在真空或保护气氛下退火，以清除加工应力2,）研磨时，不能用力过度，以免破坏样品的结构筛目：每平方英寸的筛孔数有国际标准、泰勒标准等1,英寸,=2.54cm,7,,,（,3,）底片的安装,正装法,反装法,偏装法,,或不对称安装法,,根据底片圆孔位置和开口所在位置不同，安装方法分为,3,种常用于物相分析,常用于测定点阵常数,适用于点阵常数的精确测定等,可校正由于底片收缩及相机半径不准确等因素产生的测量误差,8,,大家有疑问的，可以询问和交流,可以互相讨论下，但要小声点,9,,（,4,）选靶与滤波,选靶：指选择,X,射线管阳极（靶）所用材料常用的有,Cu,、,Fe,、,Co,等靶基本要求：靶材产生的特征,X,射线（常用,K,,射线）尽可能少地激发样品的荧光辐射，以降低衍射花样背底，使图像清晰。

质量吸收系效（,,m,）与波长（,,）关系示意图,,,,K,——K,吸收限,,当,,,K,,靶,远长于,,,K,样,,或,,,K,,靶,远短于,,,K,样,时,,可避免荧光辐射的产生当,,,K,,靶,稍长于,,,K,样,,（,,,K,靶,＜,,,K,样,＜,,,K,,靶,）时,,K,,射线,也不会激发样品的荧光辐射,,10,,按样品的化学成分选靶,Z,靶,＜,Z,样,时,,,,K,,靶,＞,,K,样,,Z,靶,>>,Z,样,时,,,,K,,靶,<<,,K,样,,Z,靶,=,Z,样,+1,时,,,,K,,靶,＜,,K,样,＜,,K,,靶,当样品中含有多种元素时，一般按含量较多的几种元素中,Z,最小的元素选靶11,,选靶时还需考虑其它因素：,入射线波长对衍射线条多少的影响,0,≤,,≤90,,，,0≤ sin,,≤,1,,sin(,0 )=0,，,sin(,30 )=0.5,，,sin(,90 )=1,,因此，,d,HKL,≥ ,/2,的晶面才可能产生衍射布拉格方程：,由此可知，,越长则可能产生的衍射线条越少通过波长的选择可调整衍射线条出现的位置等,越小，,d,值越大,靶不同，同一干涉指数（,HKL,）晶面的衍射线出现的位置不同（,,）。

,K,,(nm),,Cr 0.228970,,Fe 0.193604,,Co 0.178897,,Cu 0.154056,,Cu(Ave) 0.154184,,Mo 0.070930,12,,滤波,——,滤波片的选择,K,系特征辐射包括,K,,与,K,,射线，因二者波长不同，将使样品产生两套方位不同的衍射花样，使衍射分析工作复杂化在,X,射线源与样品间放置薄片（称为滤波片）以吸收,K,,射线，从而保证,K,,射线的纯度，称为滤波依据,,m,与,的关系选择滤波片材料当,Z,靶,＜,40,时，,Z,滤,＝,Z,靶,-1,,当,Z,靶,＞,40,时，,Z,滤,＝,Z,靶,-2,靶不同，应选择不同的滤波（光）片13,,（,5,）摄照参数的选择,X,射线管电压（简称“管压”）：通常为阳极（靶材）激发电压,(kV),的,3~5,倍，此时特征谱对连续谱强度比最大管电流（简称“管流”）：管电流较大可缩短摄照时间，但以不超过管额定功率为限摄照（曝光）时间：摄照时间的影响因素很多，一般在具体实验条件下通过试照确定德拜法常用摄照时间以,h,计14,,（,6,）衍射花样的测量和计算,测量底片上衍射线条的相对位置，计算,,角，确定各衍射线条的相对强度。

前反射区（2,,<90,,）衍射弧对，有,,2,L,＝,R·4,,,,式中：,R——,相机半径；,,2,L——,衍射弧对间距,为弧度,衍射弧对与,,角的关系,若用角度表示,背反射区（2,,>90,,），有,,2,L,,＝,R·4,,（,,为弧度），,,,,＝90,,－,,15,,,,当相机直径2,R,＝,57.3mm,时，有,,2,,<90,,,,=90,,-,,，,2,,>90,,,,弧对长度（,2,L,）的一半16,,,值的误差来源及校正,,,值受相机半径误差和底片收缩误差等的影响采用冲洗干燥后的底片周长,S,（＝,2,,R,）,替换,R,，并用不对称装片法测量,S,值，即可校正底片收缩误差和相机半径误差对,值的影响2,,<90,,,,=90,,-,,，,2,,>90,,,,17,,因底片开口，无法直接测量的弧段,不对称装片法,测量,,,,在冲洗干燥后的底片上通过测量得到,S,一般将底片置于内有照明光源的底片测量箱毛玻璃上，通过游标卡尺测量获得,2L,及,S,值若需精确测量时，则使用精密比长仪2,倍于此长,,18,,（,7,）德拜相机的分辨本领,分辨率,(,,),,：描述相机分辨底片上相距最近衍射线条的本领。

,L,——,晶面间距变化值为,d/d,时，衍射线条的位置变化当两晶面间距差值,,d,一定时，,值大则意味着底片上两晶面相应衍射线条距离,(,位置差,),L,大，即两线条容易分辨将布拉格方程写为,sin,,＝,,/(2d),的形式，对其微分并整理，有,,对,2L,＝,R·4,,微分,,,,因此,,越大，则分辨率,,越大，故背反射衍射线条,比前反射线条分辨率高,L,,19,,3.,衍射花样指数标定,衍射花样指数标定：确定衍射花样中各线条,(,弧对,),相应晶面,(,即产生该衍射线条的晶面,),的干涉指数，并以之标识衍射线条又称衍射花样指数化,,衍射花样指标化,,,不同晶系晶体的衍射花样（衍射图）的标定方法不同，下面仅介绍最简介的立方晶系的标定衍射花样、衍射图,——diffraction pattern,20,,立方晶系衍射花样指数标定,由立方晶系晶面间距公式,[ ],与布拉格方程,[2,d,HKL,,sin,,＝,,,],，可得,,,,,,m——,衍射晶面干涉指数平方和，即,m,=,H,2,+,K,2,+,L,2,。

同一底片，同一物相，各衍射线条的,sin,2,,顺序比等于各线条相应晶面干涉指数平方和,m,的顺序比，即,,,sin,2,,1,: sin,2,,2,: sin,2,,3,: ……=m,1,: m,2,: m,3,: ……,,,,,,,21,,,,,,通过衍射线条的测量，计算同一物相各线条的,sin,2,,顺序比（需经整数化），然后与表,6-1,中的,m,顺序比相对照，即可确定该物相晶体结构类型及各衍射线条,(,相应晶面,),的干涉指数表,6-1,立方晶系衍射晶面及其干涉指数平方和(,m),立方晶系不同结构类型晶体因系统消光规律不同，其产生衍射各晶面的,m,顺序比也各不相同P61,如何区别简单立方和体心立方？,22,,二、 衍射仪法,X,射线源：,X,射线管（靶）产生的具有一定发散度的特征,X,射线,,样品：平板状,,记录：测角仪、探测器、计算机,,,系统组成：电源系统、测量系统、真空系统、控制系统等基本组成：,X,射线发生器、,X,射线测角仪、辐射探测器、辐射探测电路、控制操作和运行软件等成像原理与照相法相同：厄瓦尔德图解,,衍射花样：强度,(I),对位置,(2,,),的分布,(I,－,2,,曲线,),。

23,,日本理学生产的,D/max-IIIA,型,X,射线衍射仪,环境与资源学院实验室,3kW,24,,日本理学生产的,D/max-RB,型旋转阳极靶,X,射线多晶衍射仪,材料学院重点实验室,12kW,（,60kV,，,200mA,）,25,,X‘ Pert PRO X,射线衍射仪,,荷兰帕纳科（,Panalytical,）公司,主要技术指标：,,X,射线源：最大输出功率：,3kW,；,,最大电压：,60kV,；最大电流：,60mA,,陶瓷,X,光管；,,靶材及功率：,Cu,靶,2.2kW,；,,最大电压：,60kV,；最大电流：,50mA,；,,X’Celerator,超能探测器,26,,日本理学,D/max 2550V X,射线衍射仪,18kW,（,40kV,，,450mA,）,测角仪精度：,0.002°(2θ),,27,,X,射线测角仪,——,衍射仪的核心,,X,射线测角仪结构示意图,计数管,样品,支架,接收(狭缝)光栏,大转盘(测角仪圆),样品台,——,小转盘,入射光栏,测角仪中心,管靶焦斑,测角仪扫描范围：正向,(,顺时针,)2,,可达,165,，反向,(,逆时针,)2,可达－,100,。

2,测量绝对精度,0.02,，重复精度,0.001,计数管与样品连动扫描，,,－,2,连动,,28,,测角仪聚焦几何,S,、,O,与,F,决定的圆即为聚焦圆,样品产生的,(HKL),衍射线在,F,处聚焦,F,点的位置沿测角仪圆周变化，即对应不同,(HKL),衍射，焦点,F,位置不同，从而导致聚焦圆半径不同但由于连动扫描过程中，测角仪聚焦圆曲率不断变化，样品表面不可能实现这一要求，故衍射仪只能作近似处理，即采用平板样品，使样品表面在扫描过程中始终与聚焦圆相切为保证聚焦效果，样品表面与聚焦圆应具有相同的曲率聚焦原理：同一圆周上的同弧圆周角相等29,,辐射探测器,作用：接收样品衍射线,(,光子,),信号，将其转变为电,(,瞬时脉冲,),信号闪烁计数器：最常见正比计数器：要求准确定量时使用,,盖革计数器：使用较少,,锂漂移硅计数器,,位能正比计数器,,高能探测器,,……,,辐射测量电路,作用：保证辐射探测器能有最佳状态的输出电,(,脉冲,),信号，作者能够直观读取或记录数值的电子学电路 30,,多晶体衍射仪计数测量方法,连续扫描法：,,特点：扫描速度快、工作效率高，一般用于对样品的全扫描测量,(,如物相定性分析时,),。

步进扫描法：,,特点：测量精度高并受步进宽度与步进时间的影响，适于做各种定量分析工作和点阵常数精确测定31,,测量参数选择,加速电压（管压）,,加速电流（管流）,,狭缝光栏宽度（,mm,）,,扫描速度（,°,/min,）,,等,32,,2,,记录纸记录的衍射图,CPS——Counts Per Second,，单位：,s,-1,横坐标：衍射角,2,/,,纵坐标：衍射强度，每秒钟记录的,X,射线光子数,33,,Intensity——,强度,,counts——,计数,样品编号,纵坐标,CPS,：衍射强度,横坐标,2,,——,衍射方向（衍射线的空间方位）,34,,用,Origin 7,软件做的图，,WMF,格式,35,,用,Origin 7,软件做的图，,WMF,格式,36,,第二节 单晶体衍射方法,1.,劳埃（,Laue,）法概述,,光源：连续,X,射线,,样品：单晶体（固定）,,记录：平板底片,,透射劳埃法：底片置于样品前方背射劳埃法：,底片处于光源与样品之间37,,劳埃法示意图,38,,劳埃相机示意图,光栏,样品架,C-,样品,铅块,样品至底片距离,劳埃斑至中心斑距离,背射法,透射法,劳埃法照相装置称劳埃相机,39,,衍射矢量方程,s-s,0,=R*,HKL,,,R,*,HKL,,＝,,/d,HKL,2,d,sin,,=,n,,布拉格方程,样品不动，对于同一组（,HKL,）晶面，入射,X,射线的方向和衍射线方向固定（,,不变）。

,s-s,0,,随,而变化,2.,成像原理与衍射花样特征,成像原理,40,,劳埃法的厄瓦尔德图解,由于劳埃法入射线波长,,连续变化，故,R*,HKL,的长度亦连续变化，因而,(HKL),倒易点,(R*,HKL,的终点,),成为一条沿,R*,HKL,方向的线段，称,(HKL),倒易线段220),、,(330),等倒易线段与反射球相交于同一点，因而,(220),、,(330),等面反射线与胶片相交于同一点成像原理,41,,劳埃法的衍射花样,(,称为劳埃花样,),由若干劳埃斑,(,点,),组成，每一个劳埃斑相应于,(hkl),晶面的,1~n,级反射如，,(110),晶面,1~n,级反射，即干涉指数晶面,(110),、,(220),、,(330),等的反射，与底片相交于同一点劳埃斑的分布规律：同一晶带各,(hkl),面劳埃斑构成一条二次曲线，称为晶带曲线透射劳埃法：晶带曲线为过中央斑的椭圆；,(,中央斑为入射透射线与底片之交点,),,,背射劳埃法：二次曲线为双曲线42,,劳埃图,衍射斑点是按椭圆、抛物线或双曲线分布,43,,劳埃斑位置用相应,,,(,或,2,),表示,前反射,tan2,,=L/D,，,2,<90,,背反射,tan2,=L/D,，,2,=180,,-2,,，,2,>90,,D,：样品到底片的距离；,,L,：劳埃斑到底片中心,[,底片圆孔中心,(,背射法,),或中央班,(,透射法,)],的距离。

44,,3.,劳埃花样的指数标定,确定各劳埃斑点相应的反射晶面并以其晶面指数标识斑点劳埃斑与其相应反射晶面的极射赤面投影的关系,(,背射劳埃法,),入射线,(O,,O),,单晶样品,(K),某组晶面,(P,,P),产生反射,反射线,KJ,与底片相交形成劳埃斑,J,P,,P,法线,KS,与参考球之交点,S,即为,P,P,之球投影,(,极点,),A,,A,为投影平面,,(,赤道平面,),以,O,为投射点，则,OS,与,A,,A,的交点,M,为晶面,P,P,之极射赤面投影A,与,S,之夹角∠,AKS,＝,90,,－∠,O,KS,＝,90,－,＝,,,用乌氏网测量,A,与,M,两点距离（即,A,与,M,的夹角）应等于,,45,,由劳埃斑确定其相应反射晶面极射赤面投影,(,即作劳埃斑的极射赤面投影,),的步骤：,背反射,tan2,=L/D,，,2,=180,,-2,,，,2,>90,,前反射,tan2,,=L/D,，,2,<90,,（,1,）测量劳埃斑至底片中心距离，按下式计算其,,角；,（,2,）将描有劳埃斑,J,及底片中心的透明纸放在乌氏网上，使底片中心与乌氏网中心重合；,（,3,）转动透明纸，使,J,落在乌氏网赤道直线,(,赤道平面直径,),上；,（,4,）由乌氏网赤道直线边缘,(,端点,),向中心方向量出,,度，所得之点即为该劳埃斑点,J,相应反射晶面的极射赤面投影,M,。

劳埃花样指数标定时，要将底片上若干斑点,(,通常在底片上取三四条晶带曲线，每条曲线上取三四个清楚的斑点,),逐个按上述步骤作各自的极射赤面投影46,,劳埃花样指数标定,作底片上若干劳埃斑的极射赤面投影，与一套标准极图照；一旦找到对应关系，即所有劳埃斑的极射赤面投影与某标准极图上的若干投影点一一重叠，则可按该标准极图各投影点指数一一标记劳埃斑指数由于各标准极图分别以,(001),、,(011),等低指数重要晶面为投影平面，而由劳埃斑确定其极射赤面投影时以平行于底片的平面为投影平面除非巧合，底片,(,平面,),放置时一般不与样品中,(001),、,(011),等晶面平行，因而上述比较对照一般难于直接得到结果为此，需将所作劳埃斑的极射赤面投影进行投影变换，然后再重复上述对照比较工作47,,投影变换过程示例,利用乌式网进行投影变换,由于,M,1,点移动,度相当于其对应晶面连同整个晶体转动,,度，故其余各投影点,(,如,M,2,、,M,3,),沿各自所在的纬线小圆弧移动相同的角度，即得到各自的以,M,1,点对应晶面为投影面的新投影点,(,如,M,2,、,M,3,),1,）将描有各劳埃斑极射赤面投影点,(M,1,、,M,2,等,),的透明纸放在乌氏网上，底片中心与乌氏网中心重合；,（,2,）转动透明纸将选定的欲以其相应晶面作为新投影面的投影点,(,如图中之,M,1,),压在赤道平面直径线上；,（,3,）沿赤道直线将,M,1,点移至基圆中心,(O),，此时,M,1,点相应晶面与赤道平面重合，即成为新的投影面；,（,4,）用乌氏网量出,M,1,移动至,O,点的角度,；,48,,周转晶体法,光源：特征,X,射线（单色光）,,样品：单晶体（转动）,,记录：圆柱形底片,,应用：较少，可用于对称性较低（如正交、单斜等晶系）晶体的结构分析。

49,,综合衍射仪法与周转晶体法发展起来的单晶体衍射方法，已成为单晶体结构分析的最有效方法四圆衍射仪由光源、样品台、检测器等部件构成特点：实现样品在空间,3,个方向的圆运动（转动）以及检测器的圆运动（转动），前,3,个圆运动共同调节晶体样品的取向，后者保证衍射线进入检测器四圆衍射仪,50,,复旦大学测试分析中心,荷兰,ENRAF NONIUS,公司制造的四圆单晶衍射仪,51,,德国布鲁克公司的,SMART APEX-CCD,单晶衍射系统,52,,德国布鲁克公司的,SMART APEX-CCD,单晶衍射系统简介,(,中国地质大学李国武,),灵敏度高：传统的,X,射线单晶或粉末衍射仪样品体积至少在,100,微米以上，目前电荷耦合探测器（,CCD,）技术已突破了这个限制并大约提高了一个数量级微区,X,射线晶体结构分析：只要晶体颗粒大小在,20,微米以上，不管晶体来源于薄片、光片、重砂或者包裹体，只要在双筒显微镜下能够被观察到，而且能够被移至玻璃丝的尖端，则该微粒的晶体结构就有可能得到阐明多功能：单晶和多晶均可分析传统,四圆衍射仪只能分析单晶另外，,运用,CCD,技术可以使得传统的单晶衍射得不到单晶衍射斑点的晶体由于选取小颗粒而成为“单晶体”。

从而使得大部分原来晶体结构无法阐明的晶体，其晶体结构细节得到阐明速度快：,四圆衍射仪收集一个样品的数据，一般需,3-4,天，而该系统只需,6-8,小时53,,必须注意,小于,20,微米的颗粒，自然界及人工合成物中仍有大部分晶体仍然不是单晶颗粒，它们往往是结晶颗粒小至纳米量级的微小晶体杂乱无章的排列而成的嵌晶集合体在这种情况下，只能得到粉末衍射的德拜环，而不是单晶衍射斑点当前,X,射线粉末衍射技术已有了飞速发展，运用粉末图全谱拟合（如,Rictveld,法等）或从头算技术，根据粉末衍射数据得到一套完整的,X,射线晶体学数据（包括晶系、晶胞参数、空间群及晶体结构）也是可能的54,,教学目的及要求,1,．概念：选靶，滤波，衍射花样的指数化，连续扫描法，步进扫描法,.,,2,．熟悉,X,射线衍射方法的种类3,．掌握德拜（,Debye,）法成像原理与衍射花样特征，了解样品制备方法，掌握靶和滤波片的选择方法，了解摄照参数的选择，掌握衍射花样的测量、计算和指数化4,．了解多晶,X,射线仪的工作原理、结构组成、各部分的作用，了解测角仪的聚焦原理，熟悉多晶体衍射仪计数测量方法及其适用范围，了解测量参数的选择。

5.,了解单晶衍射的方法6.,了解劳埃法的实验技术、成像原理、衍射花样特征及劳埃花样的指数标定55,,作业,教材习题：,,6-1,、,6-2,、,6-3,、,6-4,、,6-5,56,,。