
第九章卤代烃.ppt
104页1,卤代烃——烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的化合物简称卤烃 (1)按照分子中母体烃的类别主要分为:卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃等2)根据分子中卤原子的数目,分为:一元卤烃、二元卤烃、三元卤烃等二元和二元以上的卤烃称为多卤烃第九章 卤代烃(alkyl halides),在卤烃分子中,卤原子是官能团2,例如: 卤代烷烃: CH3Cl CH2Cl2 卤代烯烃: CH2=CHCl CHCl=CHCl 卤代芳烃:,按照与卤原子相连碳原子的不同,卤代烷可分为:伯卤代烷、仲卤代烷和叔卤代烷:,R-CH2-X,3,卤代烷简称卤烷 把卤烷看作是烷基和卤素结合而成的化合物而命名,称为某烷基卤:,正丁基氯,异丁基氯,叔丁基溴,新戊基碘,9.1 卤代烷9.1.1 卤代烷的命名,(1)习惯命名法:,CH3CH2CH2CH2Cl,(CH3)3CBr,(CH3)3CCH2I,4,(1) 选择含有卤素原子的最长碳链为主链,把支链和卤素看作取代基,按照主链中所含碳原子数目称作“某烷”.(2) 主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始;(3) 主链上的支链和卤原子根据立体化学次序规则的顺序,以“较优”基团列在后的原则排列.,2-甲基-4-氯戊烷,3-甲基-1-碘戊烷,(2)系统命名法,5,(4)当有两个或多个相同卤素时,在卤素前冠以二、三、…...,4-甲基-3-溴庚烷,2-甲基-3,3,5-三氯己烷,,,,,,,6,(5)当有两个或多个不相同的卤素时,卤原子之间的次序是:,2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷,(6)在多卤烷的命名中,常用“对称”和“不对称”、“偏”等字来命名:,1,2-二氯乙烷对称二氯乙烷,1,1-二氯乙烷不对称二氯乙烷偏二氯乙烷,氟、氯、溴、碘,,ClCH2CH2Cl,CH3CHCl2,7,(1)烷烃卤代——在光或高温下,常得到一元或多元卤代烃的混合物。
烷烃的溴代反应比氯代反应困难 碘代反应更难,一般不用烷烃碘代制备碘烷,因为碘代时生成的碘化氢为强还原剂,能使反应逆向进行: 如在反应同时加入一些氧化剂(如碘酸、硝酸、氧化汞等)使HI氧化,则碘化反应能顺利进行:,9.1.2 卤烷的制法,在实验室通常只限于制备烯丙基卤代物和苯甲基卤代物(注意各自的反应条件)CH4 + I2 CH3I + HI,,,5HI + HIO3 3H2O + 3I2,,8,补充例题:,(2)不饱和烃与卤化氢(马氏、反马、重排)或卤素加成,写出反应机理及其中间体,并加以解释解:,思考:为什么H+加在1上?,受甲基影响,C-1电子云密度增加,故H+加到C-1上9,ROH + HX RX + H2O 氯烷的制备: 将浓盐酸和醇在无水氯化锌存在下制得; 溴烷的制备: 将醇与氢溴酸及浓硫酸(或溴化钠与浓 硫酸)共热; 碘烷:则可将醇与恒沸氢碘酸(57%)一起回流加热醇与氢卤酸反应的速度与氢卤酸的浓度成正比. 氢卤酸与醇反应时的活性次序:HI>HBr>HCl,(3)从醇制备——制备卤烷最普遍的方法:,(A)醇与氢卤酸作用:注意有重排问题P225。
10,,伯醇与三氯化磷作用,因副反应而生成亚磷酸酯, 氯烷产率不高,一般不超过50%产率90%左右,伯醇制氯烷, 一般用PCl5,(B)醇与卤化磷作用,,2P + 3I2 2PI33C2H5OH + PI3 3C2H5I + P(OH)3,,,3 ROH + PCl3 P(OR)3 + 3HX,,ROH + PCl5 RCl + POCl3 + HCl,,3 ROH + PX3 3 RX + P(OH)3,,(无重排),11,优点:速度快,产率高(90%),副产物为气体,易分离 此反应只是实验室和工业上制备氯烷的方法4)卤素的置换: RCl + NaI(丙酮溶液) RI + NaCl 这是从氯烷制备碘烷的方法,产率高,但只限于制备伯碘烷C) 醇与亚硫酰氯(SOCl2,又名氯化亚砜)作用,ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl,,(无重排),溴化亚砜不稳定难于得到12,常温常压下:除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气体外,其它常见的一元卤烷为液体。
C15以上的卤烷为固体 一元卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高 同一烃基的卤烷——碘烷的沸点最高,其次是溴烷、氯烷在卤烷的同分异构体中,直链异构体的沸点最高,支链越多,沸点越低 一元卤烷的相对密度大于同数碳原子的烷烃一氯代烷的相对密度小于1,一溴代烷、一碘代烷及多氯代烷的相对密度大于1;同一烃基的卤烷,氯烷的相对密度最小,碘烷的相对密度最大 如果卤素相同,其相对密度随着烃基的相对分子量增加而减少9.1.3 卤烷的物理性质,13,卤烷不溶于水,而溶于醇、醚、烃等有机溶剂中 纯净的一元卤烷都是无色的但碘烷易分解产生游离碘,故碘烷久置后逐渐变为红棕色 不少卤烷带有香味,但其蒸汽有毒,特别是碘烷,应防止吸入卤烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰,可鉴别卤素的简便方法14,+,官能团: 卤素 卤原子的电负性大于碳原子,因此C-X键是极性共价键: C—X 实验测得的卤烷偶极矩也证明了这一点: 卤烷 CH3CH2Cl CH3CH2Br CH3CH2I 偶极矩 2.05D 2.03D 1.91D,,,,-,可见,随着卤素电负性的增加, C-X键的极性也增大. 和C-C键或C-H键比较, C-X键在化学过程中具有更大的可极化度.,9.1.4 卤烷的化学性质,15,C-X键的键能也比较小: C-I 217.6 kJ/mol; C-Br 284.5 kJ/mol ; C-Cl 338.9 kJ/mol 因此,卤烷的化学性质比较活泼,反应都发生在C-X键上。
所以,卤素是卤烃分子中的官能团1)取代反应,16,——由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应,用SN表示可用通式:,R—X为反应物,又称底物;Nu-为亲核试剂;X-为离去基团亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction),Nu- + R—X R—Nu + X-,,δ+,δ-,17,—卤烷与水作用,可水解成醇该反应是可逆的 RX + H2O ROH + HX 常将卤烷与强碱(NaOH、KOH)的水溶液共热来进行水解: RX + H2O ROH + NaX,(A)水解,一般的卤烷是由醇制得18,工业上也可将一氯戊烷的各种异构体混合物通过水解制得戊醇的各种异构体的混合物,作工业溶剂: C5H11Cl + NaOH C5H11OH + NaCl 卤烷水解反应的速度与卤烷的结构、使用的溶剂及反应条件等都有关水溶液,19,— 在醇溶液中加热回流反应,生成腈(伯:RCN).,——氨比水或醇具有更强的亲核性,卤烷与过量的氨作用可制伯胺:,(B)与氰化钠(钾)作用,(C)与氨作用,RX + Na+CN- RCN + Na+X-,,20,——制硝酸酯和卤化银沉淀,(D)与醇钠作用——制醚,(E)与硝酸银作用,RX + R’O-Na+ ROR’ + NaX,,RX + AgNO3 RONO2 + AgX,,C2H5OH,21,——在卤烃的取代反应中,卤原子也能被氢原子取代。
例如:在卤烃在催化化加氢或用碘化氢还原时,卤烃上的卤原子被氢取代:,该反应在有机合成工业中应用不多,但却是由卤素转变为氢原子,或其他官能团先转变为卤素官能团,然后再转变为氢原子的重要方法卤原子被氢取代的反应:,22,消除反应——这种从分子中失去一个简单分子生成不饱和键的反应,称为消除反应,用E表示2)消除反应(Elimination reaction),(A)脱卤化氢,23,卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关: 叔卤烷和仲卤烷在脱卤化氢时可能得到两种不同的消除产物:例1:,叔卤烷最易,仲卤烷次之,伯卤烷最难,24,例2:,2-甲基-2-丁烯 71%,2-甲基-1-丁烯 29%,查依采夫规则—— 卤烷脱卤化氢时,氢原子往往是从含氢较少的碳原子上脱去的在大多数情况下,卤烷的消除反应和取代反应同时进行的,而且相互竞争,哪种反应占优势则与分子的结构和反应条件有关补充)注意:随着溶剂中碱性增强(如:叔丁醇钠)、基团增大,反查依采夫规则的产物比例增加(E2)25,补充1,,,反查为主(P178习题),写出下列化合物在t-BuOK,t-BuOH作用下的主要产物?,补充2,CH3CH2CH2CH=CH2,26,邻二卤化物除了能发生脱卤化氢反应生成炔烃或较稳定的共轭二烯烃外,在锌粉(或镍粉)存在下,邻二卤化物更能脱去卤素生成烯烃:,如果是邻二碘化物,一般在加热的条件下脱碘反应很快就进行,这也是碘和双键较难发生加成反应的原因。
B)脱卤素,27,RX + 2Na NaX + RNa (烷基钠) 孚兹 (Würtz)反应—烷基钠形成后容易进一步与卤烷反应生成烷烃: RNa + RX R-R + NaX 2n-C16H33I + 2Na n-C32H66 + 2NaI,,,,该方法产率低,副产物多只适用于相同的伯卤烷(一般为溴烷或碘烷),产率很高3)与金属钠作用——金属有机化合物,(A)与金属钠作用:,28,孚兹 (Würtz)-菲蒂希反应--制备芳烃: 例如:,注意:该方法无重排对比傅克烷基化反应),29,—一卤代烷与金属镁在绝对乙醚(无水、无醇的乙醚)中作用生成有机镁化合物—— RX + Mg R-Mg-X,,绝对乙醚,,(B)与镁作用,格利雅(Grignard)试剂,傅-克反应;格利雅试剂的反应;三“乙”合成(乙酰乙酸乙酯(第14章))有机化学三大著名的反应:,30,注意:如用四氢呋喃做溶剂可制Grignard试剂:,补充1:乙烯式氯(CH2=CHCl)和氯苯制备Grignard试剂时,用THF(四氢呋喃)做溶剂 。
如:,无水乙醚,THF,不能,可以,31,制备格氏试剂的卤代烷活性:RI>RBr>RCl,THF,32,格利雅试剂的结构: 至今还不完全清楚, 一般写成: RMgX.有人认为溶剂乙醚的作用是与格利雅试剂生成安定的溶剂化合物:,乙醚的氧原子与镁原子之间形成配位键.,33,四氢呋喃、苯和其他醚类也可作为溶剂 格利雅格利雅试剂非常活泼:,炔基卤化镁,遇有活泼H的化合物则分解为烷烃:,34,补充2:,(1)在制备Grignard试剂时:若仅连有惰性基团(如:-OCH3、烷基等)时,容许2)若含有活泼 H(如:-NH2、H2O、醇等)、或碳杂双键(如:-CHO)等,则不能制备Grignard)试剂(它们之间有反应)。












