磺化聚醚醚酮Nafion复合质子交换膜的制备及性能.docx

化聚醚醚酮/Nafion复合质子交换膜的制备及性能王 禛 1，2， 侯 明 1， 姜永燚 1，2， 王胜利 1，2， 邵志刚 1【摘要】摘要：以磺化聚醚醚酮（SPEEK ）为原料，采用静电纺丝技术制备了 SPEEK/Nafion复合膜（SP/NF）,并采用热喷涂法在SP/NF膜上喷涂Nafion 溶液制备了 SPEEK/Nafion/Nafion复合膜（SP/NF/NF）通过扫描电镜测试 及红外光谱测试等方法对膜的物理结构进行了表征，同时测试了膜的吸水率、 离子交换容量及质子传导率，并将复合膜组装成单电池测试了电池性能结果 表明，SP/NF/NF复合膜的质子传导率及单电池测试的最高功率密度均高于 Nafion 212膜，且复合膜的成本低于Nafion膜，显示了其作为质子交换膜应 用于燃料电池系统的潜能期刊名称】 电源技术年(卷),期】 2018(042)001总页数】 5关键词】 磺化聚醚醚酮；静电纺丝；热喷涂；燃料电池 燃料电池（Fuel Cell）是一种能够将化学能直接转化为电能的能量转换装置 质子交换膜燃料电池（PEMFC）作为其典型代表，具有能量转化效率高（40% ~ 60% ）、对环境友好、工作寿命长、操作温度低等优点［1］，在汽车动 力、移动电源及小型电站等方面有着广泛的应用前景［2］，受到研究者越来越广 泛的关注。

质子交换膜（PEM）是PEMFC中的核心部件，它起着分隔燃料和氧化剂及传 导质子等作用，一直以来都是燃料电池领域的研究热点商业化 PEM 中最成 功的为美国 DuPont 公司生产的 Nafion 系列全氟磺酸质子交换膜尽管 Nafion 膜具有电导率高、化学稳定性及热稳定性强等优点 ［3］，但其存在价格 昂贵、较高温度条件下质子传导率严重下降、不耐高温、过度依赖水等问题 ［4］ 本文 基于 磺化 聚醚醚酮 （ SPEEK ） 材料 ，采 用静 电纺 丝技 术制 备了 SPEEK/Nafion 复合膜 磺化聚醚醚酮是一种非氟聚合物材料，它具有成本低、力学性能优异、热稳定 性强及质子传导率高等优点［5］，且SPEEK的磺化度（DS ）易于调节，这些特 点显示了 SPEEK可能被用作PEM材料SPEEK膜的性能受其DS的影响很大［6］，随DS增大，SPEEK的质子传导率明显提高，但同时溶胀率也增大，导致 尺寸稳定性降低［7］相关研究表明，同种材料的纳米纤维与非纳米纤维态相比， 具有大的比表面积、高的机械强度等特点［8］ ，纳米纤维的出现为复合质子交换 膜的发展提供了新方向［9］静电纺丝技术是目前唯一一种能够制备直径低至几纳米的连续纤维的方法［10－ 11］，这种方法制得的纳米纤维膜比表面积大、结构多样，且由于连续的纳米纤 维的存在形成了长距离的离子传输通道，从而有效地提高了复合膜的质子传导 率［12－17］。

本文将聚醚醚酮（ PEEK） 磺化后， 采用静 电纺丝技术制备 SPEEK 膜及SPEEK/Nafion 复 合 膜 ， 并 在 此 复 合 膜 基 础 上 采 用 热 喷 涂 法 制 备 SPEEK/Nafion/Nafion 复合膜，对膜的结构进行了表征，并将复合膜组装成单 电池，对电池进行了测试以研究复合膜的性能1 实验1.1 实验原料聚醚醚酮（PEEK）, Grade 450 , Victrex PLC ;浓硫酸，95%~98% ;N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）, 99.5% ; Nafion溶液，质量分数5%1.2 SPEEK的合成12 gPEEK和120 mL浓硫酸加入到三口烧瓶中，搅拌，升温至60°C反应2.5 h冷却后将反应液倒入去离子水中，沉淀出产物，用去离子水多次洗涤产物 至滤液pH为中性真空干燥箱80C干燥24 h后得产物磺化聚醚醚酮（SPEEK）1.3 纺丝液的制备质量分数5%的Nafion溶液蒸去部分溶剂成为质量分数20%Nafion溶液1 g SPEEK溶于3 g DMAc,室温下搅拌至完全溶解制成质量分数25%SPEEK溶 液取2.16 g SPEEK溶液，加入0.3 gNafion （质量分数20% ）溶液、0.54 gDMAc ， 室 温 下 搅拌 1 h ， 制 备出 1 号纺丝液 （ 质 量 比 SPEEK：Nafion=9:1）。

取 1.92 gSPEEK 溶液，加入 0.6 gNafion （质量分数 20% ）溶液、0.48 gDMAc，室温下搅拌1 h，制备出2号纺丝液（质量比 SPEEK：Nafion=4：1）1.4静电纺丝制备复合膜将配制好的纺丝液加入到静电纺丝装置的注射器内，设置仪器参数，注射器流速为0.5 mL/h，纺丝量为2 mL,电压15 kV1号纺丝液制备的复合膜记为 SP/NF-1 , 2号纺丝液制备的复合膜记为SP/NF-2在复合膜SP/NF-1及 SP/NF-2的一侧表面均匀地喷涂上1.5 mL质量分数5%Nafion溶液制备出复 合膜 SP/NF-1/NF 及 SP/NF-2/NF1.5 SPEEK/Nafion复合膜的性能测试 1.5.1扫描电镜（SEM ）测试 利用 SEM 观察 SPEEK 膜及复合膜的表面形貌及纳米纤维结构测试时，先将 膜进行喷金处理，然后放入 EOLJSM670-0F SEM 扫描电子显微镜（加速电压为20 kV）观察膜的形貌1.5.2傅里叶变换红外光谱（FT-IR ）测试实验室采用红外光谱仪（EQUINOX 55，BRUKER ）来表征各个膜的官能团结 构，透射模式测试，波数范围4 000-400 cm-1,分辨率4 cm-1o1.5.3 吸水率及溶胀率的测定将SPEEK膜及复合膜在80工条件下真空干燥24 h，称干膜质量Wd，然后将 膜浸入去离子水中，室温下搁置24 h，得湿膜质量Ww。

吸水率由式（1）计 算：式中：Wd、Ww分别为干膜和湿膜的质量溶胀率的测试过程中如下：用卡尺测量事先已截取好的方形测试样品的尺寸及厚度Ldry ;将样品放入给定温度25工的恒温去离子水浴中，保持12 h;取出 待测膜样品，将其平铺于测量平台上，迅速测量其尺寸Lwet样品的溶胀率取线性变化率，由式（2）计算：式中：SR为溶胀率,%；Ld为样品的初始尺寸，pm;Lw为样品在恒温水浴 中浸泡后的尺寸，pm上述两个测试，每个膜样均测试三个样品，计算出平均值作为实验结果1.5.4离子交换容量（IEC）的测定膜的离子交换容量采用滴定法测定将酸式膜烘干后置于 0.1 mol/LNaCl 溶液 中浸泡24 h ,待H+、Na+充分交换后，用0.005 mol/LNaOH溶液滴定至 pH=7离子交换容量由式（3）计算：式中：VNaOH、CNaOH分别为NaOH溶液的体积及摩尔浓度1.5.5 质子传导率的测定复合膜（in-plane方向）的质子传导率采用交流阻抗法测定，测试夹具如图1所示将膜快速封装于夹具中后，将夹具放入去离子水中并置于恒温水浴中，于不同设定温度下（25、65°C ）测量交流阻抗法测试的频率范围为100 ~ 106Hz，电势振幅为10 mV。

测试膜上的电阻在测得的阻抗谱图中，从谱线的高频部分与实轴的交点读取样品的阻抗值（ R）， 根据式（4）可计算出样品的质子传导率式中：L为两电极之间的距离，cm;R为膜电阻，Q;A为与电极垂直方向的 膜的有效截面积，cm21.5.6 电池性能测试（1） MEA制备及单电池组装将上述制备并经酸处理好的膜样品剪裁成一定大小的尺寸（3.5 cmx4 cm）并 组装成膜电极（MEA）:膜样品放置在两片气体扩散电极（阴阳极Pt担量分别 为0.3和0.5 mg/cm2 ）之间，以聚酯框作为封边材料进行固定，在120C、 0.1 MPa条件下热压2 min，即可制得MEA，其有效面积为5 cm2将MEA 与石墨流场、密封垫及金属端板按顺序组装起来，螺栓拧紧组装成单电池2） 电池极化性能测试 单电池极化性能测试在自制的评价平台上完成，燃料为纯氢气，氧化剂为纯氧 气，电池运行条件：阴阳极气体的操作压力均为0.05 MPa ；氧气和氢气的气 流量分别为200 mL/min、100 mL/min ；氢气和氧气增湿罐温度分别为65、50C;电池运行温度为65C在采集电池的极化曲线前，先将单电池进行充分 活化，待电池性能稳定后，利用菊水电子负载 KFM2030 测量单电池的极化曲 线。

3）交流阻抗测试测试完单电池极化性能后，即在一定的电流密度下进行交流阻抗（EIS ）测试采用电压扰动模式，交流扰动（AC）信号为10 mV，直流扰动（DC）信号为 0 V,频率范围为1 Hz~10 kHz4）渗氢电流测试交流阻抗测试结束后，将电池阴极气体由氧气改为氮气，压力0.05 MPa ,大 气量吹扫至开路电压（OCV ）降至0.1 V以下，使用电化学工作站测试电池在 0.4 V电压下的I-t曲线测试的电流值就是复合膜的渗氢电流2 结果与讨论2.1 复合膜的制备及结构SPEEK 树脂采用后磺化的方法制备将制备的 SPEEK 溶于氘代二甲基亚砜（DMSO-D6 ）采集其1H-NMR数据，并利用MestReNova软件计算出其磺 化度（DS）为67.3%图2为SPEEK的1H-NMR谱图为了考察静电纺丝方法是否成功地制备出 SPEEK、Nafion 复合膜，我们首先 对其进行了傅里叶红外测试，通过表征膜内的化学基团进行证明图3是SPEEK膜、Nafion膜及四种复合膜的傅里叶变换红外光谱图对于Nafion膜，其典型的吸收峰位来自-SO3基团和C-O-C基团SO3基团的 Vs谱峰位置一般在1 033-1 071 cm -1间，与膜的其它基团的特征谱峰不重 叠，是判断-SO3基团是否存在的最有力证据。

CF3和-CF2的特征伸缩振动都 有两条谱带，分别为Vas和Vs，一般都落在1 130-1 330 cm - 1间从图3 可以观察到，Nafion主链的C-F振动遍布在1 130-1 250 cm -1间，而侧链上典型的-SO3和C-O-C的Vs峰位在1 057 cm - 1和982 cm - 1对于SPEEK膜，其红外光谱图上的典型吸收峰位来自C=O基团和-SO3基团 C=O基团的吸收峰一般在1 715 cm - 1附近，但受到共轭效应影响，其吸收 频率向低波数方向移动至1 660 cm - 1附近而由于PEEK的磺化反应只发生 在两侧均含有醚键的苯环上，苯环的供电子效应使得原本 -SO3 基团的 Vs 和 Vas振动吸收峰位均向低波数移动醚键(C-O-C )的吸收波数一般在 1 150-900 cm -1间，但由于p-n共轭效应导致吸收峰向高波数移动从表1 可见，SPEEK 上-SO3 的吸收峰位分别为 710 cm-1(Vs)、1 078 cm - 1(Vs)和 1 020 cm -1( Vas); C=O 的吸收峰在 1 649 cm-1;而 Ar-O-Ar 的吸收峰位则分布在1 150-1 320 cm - 1间。

至于复合膜，由于其主体部分是SPEEK ,因此从图3观察到复合膜的红外吸收 峰形大致与SPEEK膜一致，但由于Nafion的存在及其与SPEEK比例的不同， 又使复合膜显示出与SPEEK膜不同的地方从图3虚线部分可见，复合膜在1 078 cm - 1及1 020 cm - 1处的峰值明显变小，且随Nafion含量的变化而变 化，这正显示出引入Nafion给SPEEK膜带来的改变图4是SPEEK膜及SP/NF复合膜的SEM图，从图中可见静电纺丝后得到的膜 均由纳米纤维结构构成纤维的直径在80 nm左右2.2 复合膜的尺。