ccl加氢脱氯合成chcl的研究进展.doc

学号：20075053060课程论文学 院 专 业 年 级 2007级 姓 名 胡亚茹 论文题目 指导教师 许东利 职称 教授成 绩 2011年01月15日摘要 关键词 Abstract 1Key words i.、八—＞一刖S 21 CC14加氢脱氯机理 22CC14气相加氢脱氯 32. 1PVA12O3 前驱体 32. 2Pt平均粒径 42. 3 反应压力和 n(H2) : n(CCl4) 42. 4稀释气体 52. 5改性催化剂 63CC14液相加氢脱氯 74结语 7参考文献 8U!四氯化碳催化加氢研究进展姓 名：胡亚茹 学号：20075053060院 系：化学化工学院 专业：化学工程与工艺专业指导老师：许东利 职称：教授摘 要：CC14加氢脱氯合成CHC13是一条具有工业前景的新型合成路线论述了 Pt/Al2O3催化剂Pt粒径、前驱体、反应压力、n(H2)： n(CC14)和惰性气体 等因素对气相催化CC加氢脱氯反应的影响关键词：四氯化碳；Pt催化剂；加氢脱氯Abstract： Synthesis of chloroform from carbon tetrachloride via hydrodechlorination reaction is a new route with promising industrial prospect. Influences of platinum particle size, platinum precursors^ reaction pressure, H2/CCI4 molar ratio and diluent gas on the hydrodechlorination reaction of CCl4to CHCI3 were discussed.Key words： carbon tetrachloride； platinum catalyst； hydrodechlorinationBUSCCI4化学性能稳定，广泛用作溶剂、半导体工业掺杂剂等，其臭氧耗损潜 值(ODP)为I - 1,温室效应潜值(GWP)为1 400,属于破坏大气臭氧层的有害化 学物质。

根据《蒙特利尔议定书》规定，发达国家已于1996年停止生产使用CCl4o 由于在生产甲烷氯化物过程中产生大量的CC14,回收和处理CC14已经成为最为 关心的环保问题目前，CCh的回收处理主要采用以下三种方法：(1) I 170 K高 温焚烧法⑴该方法的主要缺点是产生大量的极毒化学物质如二恶类化合物，并 消耗大量的能量；(2)催化燃烧法⑵以贵金属为催化剂，在720 K左右的温度 下催化燃烧CC14,但不完全燃烧产生的CO和Cl可以形成有毒化合物COC12； (3) 470 K左右加氢脱氯13-刀加氢脱氯可以生成有用的化合物如CHCb和CH2C12o 从保护环境和提高经济效益的角度出发，CC14加氢脱氯是最具有产业化潜力的 路线1 CC14加氢脱氯机理WEISS AH等【3-4］研究了 CCI4在Pt/Al2O3催化剂上加氢脱氯反应，提出以下 反应机理，如图1所示CC14在Pt/Al2O3催化剂上与玦通过两个平行反应生成 CHC13和CH* CC14首先脱去一个C1,在催化剂表面形成*CC13，*CCM与吸附 的H*反应形成CHC13,也可以继续脱氯，加氢形成CH4o自由基・CC13在表面 聚合形成副产物Cf(主要成分为C2%和C2C14)- CH%、CH4和Cf的选择性是 由吸附中间产物*CCh的速率决定。

因此，*CCh与Pt表面结合能的大小及获得 吸附H*的能力是决定CHCI3、CH4和eg选择性的关键因素chci3FT，CC I 埼CC 13 THC I ? -ch2c I *CH3 —CH4CCI C?w图1 CC,加氢脱氯机理示意2CC14气相加氢脱氯很早就开始研究CC14的加氢脱氯反应,DELANNOY L等⑻和MORIKAWA S 等⑼以金属碳化物(WC、W江、Mo2C)为催化剂，研究了 CC14的加氢脱氯反应， REEVES C T等的以Ir为催化剂，研究了 CC14的加氢脱氯反应这些方法存在 选择性差、催化剂容易失活和反应器作用周期短的缺陷，为了提高催化剂的活性 和CHCb的选择性，研究了各因素对催化剂性能的影响2. IPVAI2O3 前驱体CHOI H C等回研究了不同前驱体制备的Pt/Al2O3催化剂，在CC0加氢脱氯 反应中催化剂性能见表lo表I 不同前驱体制备Pt/Al2o3催化剂转化率和选择性Pt前驱体CCl4转化率(%)CHC13选择性(%)ch4选择性(%)G选择性(%)其他选择性(%)H2PtCl697.669.022.65.70.264K2PtCl618.235.76.448.80.049(NH4)2PtCl698.568.415.913.30.266Pl(NH3)4Cl299.578.318.90.50.269Pt(NH3)2(NO3)299.578.420.60.40.269Pt(NH3)4(NO3)290.477.621.40.60.244393 K, n(H2) : n(CCl4)=9以 Pt (NH3)4C12> Pt (NH3)2(NO3)2和 Pt(NH3)4(NO3)2制备的 Pt/Al2O3 催化剂，CC14 的转化率超过 90%, CHC13 选择性超过 77%o XANES(X-ray absorption near edge structure)分析表明，CCg加氢脱氯的产品分布主要由Pt/A^Os催化剂中Pt 的氧化态决定。

Pt处于较高或者较低的氧化态分别有利于提高CH4和C2的选择 性2. 2Pt平均粒径BAE J W等〔⑵以Pt(NH3)2(NO3)2和H2PtCl6为前驱体，通过浸渍法制备 Pt/Al2O3催化剂，结果见表2表2 平均粒径对催化剂性能的影响编号PH平均粒径CC0转化率(％)CH4选择性(％)ch2ci2 选择性(％)CHC13 选择性(％)C2选择性(％)PtN099.43.0499.8337.259.1053.650PtN088.48.8999.8329.142.3468.520PtN077.310.6197.4528.671.2469.900.19PtN033.512.8298.5429.510.6969.790.01PtN044.72.7610056.2133.4610.330PtN055.94.1010053.3330.7915.670.03PtNIO10.35.110028.4911.5959.920393 K, 4 500L • (kg • h)-l, n(H2) : n(CC14)=9研究表明，随着Pt(NH3)2(NO2)2溶液pH的下降，Pt的平均粒径逐渐增加， Pt平均晶粒粒径越大，CHC13的选择性越高。

而H2PtCl6溶液pH越高，Pt平均 晶粒粒径越大，CHC13的选择性越高平均粒径小的Pt微粒，表面配位原子数 少，容易强烈吸附CC14,导致深度脱C1,增加催化剂表面酸性，加速催化剂的 失活含有较多Pt原子的大粒径微粒，表面配位原子数多，降低了 CC14的吸附 强度，提高了 CHCb的选择性和催化剂的稳定性2. 3 反应压力和 n(H2) : n(CCl4)BAE J W等［⑶研究了反应压力对CC14加氢脱氯反应的影响，结果见表3表3 压力对CCl』加氢脱氯反应的影响压力MPaCCh转化率(%)CHCI3选择性(％)CH’选择性(％)C2选择性(％)其他(％)0.199.365.1632.400.082.360.399.969.0028.700.302.000.510073.0924.570.591.750.710077.4720.080.631.820.999.979.2618.430.631.68403 K, 4 500L・(kg・h)・l, n(H2) : n(CCl4)=H由表3可见，CHC13的选择性随反应压力的升高而增加，且随着压力的升高, 副产物C2量逐渐减少，当压力超过1 MPa时，催化剂失活的速率加快，副产物 C2CI4的量超过C2CI6的量。

CC14的TPD研究表明，随着CC14吸附压力的增加， CCh的吸附量脱附温度和CC14的二聚体产物C2C14的生成量渐增加因此反应 压力不宜过高n(H2) : n(CC&)X寸催化剂性能的影响见表4表4 n(H2) : n(CCl4)对催化剂性能的影响n(H2) : n(CCl4)CCI4转化率(％)CH%选择性(%)CH’选择性(%)CH2C12选择性(％)C2其他选择性(％)910068.5728.350.752.33il10067.4127.770.921.901310071.6625.510.822.011510073.5324.320.721.43403 K, 4 500L(kg h)・l, 0-6 MPa在适当的反应压力下，提高n(H2)： n(CC14),相当于增加表面H*的吸附量, 有利于增加CHC13的选择性和催化剂的稳定性2. 4稀释气体稀释气体对催化剂性能的影响〔⑶见表5由于CC14加氢脱氯是强放热反应, 加入稀释气体可以控制反应温度，但N2、CH’的TPD研究表明，二者在催化剂 表面均有微弱吸附，可抑制副产物C2的形成，同时也减少Pt的活性位，降低 CHCb的选择性。

表5 稀释气体对催化剂性能的影响气体CC14转化率(%)CHC13选择性(%)CH］选择性(%)CH2C12选择性(%)C2其他选择性(%)无10073.523.01.22.33He10076.021.02.01.0N)10063.332.13.80.8ch410066.028.25.70.1403 K, 4 500L・(kg・h)-l, 0 ・ 7 MPa, n(H2) : n(CCI4)=92.5改性催化剂DOW公司［⑷对以Sn和Ti为助剂、负载Pt的催化剂进行了研究经高温 HC1处理后，催化剂失活速率为每工作2 000 h,转化率损失1%0 ZHANG Z C 等⑹以 NH4C1 处理商业 Pt/Al2O3 催化剂，在 363 K、1 500 和 n(H2) : n(CCl4)=6 的条件下，CC14的转化率及CHC1.3的选择性在2 000 h内稳定在75%OLAURA P等的以微孔玻璃球为载体，研究了 CC14加氢脱氯反应，主要结果见表 6和表7表6 CC14在0 - 4%Pt/Vyco。