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磷酸铁锂材料研究进展随着能源与环境问题的口显突出,电动汽车特别是纯电动汽车的发展势在必 行目前，制约电动汽车发展的瓶颈是能否开发出价廉、安全、环境友好的二次 电池作为电动汽车的动力源，二次电池的性能直接关系到整车的各项技术指标, 如加速性能、爬坡性能、续行里程、最高时速等锂离子电池由于兼具高比能量 及高比功率等特点，被公认为是最具发展潜力的电动车动力电池对于锂离子电 池来说，正极材料是决定其电化学性能、安全性能以及价格成本的关键因素在 各种储锂正极材料中，磷酸铁锂(LiFePO4)由于安全性能好、循环寿命长、原材料 来源广泛、无环境污染等优点脱颖而出，自JohnB. Goodenough教授⑴首次发现 其可逆嵌锂■脱锂特性以来就一直是锂离子电池正极材料研究开发的热点随着 各种改善其倍率性能研究的深入,该类材料的电化学性能已经达到实用水平，被公 认为是大容量动力和储能电池的首选材料磷酸铁锂结构LiFePO4在自然界中是以磷酸锂铁矿的形式存在的，具有正交的橄榄石结构, 如下图所示，属于正交晶系，空间群为Pnmb其中铁原子和锂原子分别占据八面体的4c 和4a位置，磷原子占据四面体的4c位置，氧原子六方紧密堆积排列，轻微形变。

八面体结构的FeO6在晶体的be而上相互连接，在b轴方向上八面体结构的LiO6相 互连接成链状结构一个FeO6八面体分别与一个P04四面体和两个LiO6八面体共 边,同时一个P04四面体还和两个LiO6八面体由于没有连续的FeO6共边八面体 网络，其电子电导率低；另外，由于八面体之间的PO4四面体限制了晶格体积的 变化，使得廿的脱嵌运动受到影响，造成LiFeP04材料极低锂离子扩散速率（10小） [2]O材料充电时发生氧化反应，锂离子从FeO6层面间迁移出来，经过电解液进入负 极，电子则经外电路到达负极，铁从Fe2+变成Fe："发生氧化反应放电时与上述过 程相反，发生还原反应LiFePO4完全脱锂后的产物为FePO%一•般认为在实际充放 电过程中FePO4/LiFePO4处于两相共存状态⑶FePC>4与Li FePO4的空间结构如下 图所示囹，二者结构相似，且体积接近,LiFePO4脱锂后体积仅减小6.81%,密度增大 2.59%由于充放电过程中结构变化很小，避免了由于结构变化过大甚至结构崩塌 造成的容量衰减同时,嵌脱过程中较小的体积变化还可以有效缓解碳负极在充 电过程中的体积效应，减小应力。

结构上的这些特点使得LiFePO4具有优良的循环 性能和安全性磷酸铁锂的主要应用问题LiFePO4理论比容量为170mAh/g,实际比容量可以接近甚至达到理论值，在 0.05mA/cm2电流密度下充放电,可逆容量为100〜110mAh/g,充放电曲线非常平 坦且循环性能优异但是，随着研究的深入，人们发现LiFePO4存在着一些应用问题, 其中最主要的就是倍率充放电性能差,即随充放电电流密度的增加，容量快速衰 减导致LiFePO4倍率性能差的主要原因是Li*和电子在其中的传导速率低，这与其 晶体结构有关从晶体结构看，在锂离子所在的a.c平面中，包含有PCL?-四面体，这 在很大程度上限制了Li*的移动空间，使得室温下Li*在其中的迁移速率很小研究 表明9],Li+只能沿(010)方向的一维通道传播，通道之间有高能垒阻隔，不能交又传 导，实验表明LiFePO4室温下的扩散系数为1.8x 1014cm2/s,FePO4为2.2x10d6cm2/s, 远低于LiCoO2^J5xl0-9cm2/s虽然扩散能垒的具体数值会随着材料组成以及温度 等条件变化而变化，但是Li*沿一维通道传导的特性不变，这与LiFePO4宏观上的各 向异性的特点是一致的。

影响LiFePO4倍率性能的另一•个因素是材料的电子电导率在LiFePO#的晶体 结构中,FeO6八面体共顶点，被PCX-四面体分隔，无法形成像共边结构中的那种连 续的FeO6网络结构，因而材料的电子传导性极差纯的LiFePO#在室湿下的电子电 导仅lO-’s/cm的由于合成LiFePCU时」•般采用草酸盐、醋酸盐等含碳原材料，所 以产物中会含有少量的碳，使得材料的实际电导率在10-5-10-6S/cm[,,]；另外，在层 状过渡金属氧化物中,Li+脱嵌过程中产生的混合价阳离子(Co4+/Co3\ N严何3+等) 过渡态对层间导电有着很大页献"⑶，而对于常规的LiFePCU,一•般认为Li*脱出后 迅速形成FePO4而不能形成对导电有利的Fe3+/Fe2+过渡态，所以在整个充放电过程 中,材料的电子电导都比较差另外,LiFePO4的振实密度较低、低温性能不够理想，这些也在一定的程度上制 约了磷酸铁锂的实际应用磷酸铁锂研究进展表面包覆碳包覆是提高磷酸铁锂材料比容量、倍率及循环性能的重要的方法之一 Armand等人〔风最先采用碳包覆的方法改善磷酸铁锂的电化学性能，基本达到了 LiFePO』理论容量。

碳包覆磷酸铁锂碳源多采用有机碳化物作为碳源，利用这些 有机物在高温下分解得到包覆所需的碳，还有采用无机碳源如碳黑等但是含碳 有机物热解为碳的过程实际上是在无氧环境下的降解过程，在温度比较低时(vl 000C)热解出来的碳大多是无定形的，这种无定形的碳会造成LiFeP04的加工性 能变差，比容量降低，振实密度减小等负面影响温度升高能提高碳的石墨化程 度，但是LiFeP04在高温下会发生分解等恶性反应，半温度超过850C时LiFePO’ 就会分解成磷铁化合物而失去电化学活性因此在LiFeP04允许的温度范围内提 高碳的石牌化程度也成为现在LiFeP04研究的一大方向，Doeff等回应用硝酸铁为 催化剂，有效地提高了LiFeP04表面包覆碳的石墨化程度除了碳包覆增强材料的导电性外，另一类导电高分子如PPy和聚乙烯(PANI) 加入到LiFePOJC颗粒中是一•种既便宜乂能提高材料倍率性能的好方法Huang 等人［,6171 PPy/LiFePO4/C和PANVLiFePOJC电极材料该材料显示出优异的倍率 性能，在低倍率下(O.1C)基本达到了理论容量，而即使在20C下放电比容量 (!20mAh/g)也能达到理论容量的70% o另外LiFePO4在高温下易和电解液发生恶性反应造成铁的溶解和负极的“铁 沉积”现象〔周，这时电解液会分解成路易斯酸PF5,易与电解液中的痕量水生成 HF6l，9J,而HF乂会进一步与LiFeP04反应，加剧了LiFeP04的溶解的，从而导致容 量的损失和衰减速度加快响，Gui-Ming Song等人在制备好的LiFeP04上面包覆了 一层A1F3,有效地将LiFeP04活性物质和电解液隔开，避免了高温下的“铁沉积” 现象，该材料显示出优异的循环性能和高温稳定性，在室温下100个循环后仍能 保持原容量的92%。

值得一提的是,Ceder等刖通过控制化学计量比制备了具有快Li*导体 (U3PO4、Fe2P. U4P2O7)表面相的LiFePCU,该材料拥有极其优异的倍率性能:可以 在10〜20s内完成放电,2C电流密度下可以放电166mAh/g,50C(72s)电流密度下可 以放电136mAh/g, 400C(9s)电流密度下，仍可放电60mAh/go若以该材料制备电池, 其功率密度可以达到25kW/L(400C),与超级电容器和为甚至更高，而其能量密度 则比超级电容器高1〜2个数量级Ceder等认为，电解质和LiFePCU正极之间的廿 交换可以在LiFePO4颗粒表面的任意处进行，而Li*在LiFePO,体相内的传输则是按 一维通道(010方向)进行的，所以从晶体表面到(010)面的扩散速率至关重要;而该 材料表面形成的无定形的Li+良导体层相弥补了 LiFePO/料各向异性的不足，提 高了从晶体表面到010面的Li*传输然而对Ceder等报道的果,Goodenough等提出 了强烈的质疑XL掺杂改性对LiFePO’进行表面改性和利用导电剂进行表面包覆都只是在外部改变了材 料的导电性或粒径，从而增加LiFePO’颗粒之间的紧密性和导电性，但是这种方 法对晶体内部的导电性和离子传导性帮助不大。

掺杂改性能够在晶体内部制造出 缺陷从而在本质上改变LiFeP04的导电性和镣离子在晶格内部的传导率，进而提 高LiFeP04的电化学性能Chiang等SI宣称通过掺杂少量高价阳离子(Nb5+, T严，W6+)可以将LiFeP04 的电子电导率提高8个数量级达到10-2S/cmo这种纳米尺寸的LiFePO’在低倍率 (O.1C)下放电比容量达到了 150 mAh/g,在10C下材料的比容量为80 mAh/g, Chiang应用半导体学观点解释了性能改善的原因在此后的研究中，很多研究者 研究不同离子掺杂对LiFeP04电化学性能和晶体结构的影响，主要分为两种掺杂 离子：金属阳离子和阴离子金属阳离子主要为Yt、Al、Ce> Co、Cr> Cu、Mg> Ru、Ti、V、Zn等然而对于这种因掺杂引起的电子导电性提高的原因，还没有 定论争论主要集中在高价阳离子是否能进入LiFeP04晶格，以及导电性的提高 是不是由于在制备过程中表面导电相的形成Ravet[24]等人认为掺杂并不能进入 到LiFeP04晶格中，其性能提高是由于产生少量的传导碳杂质引起的Herle等【25] 发现LixZro.oiFeO4(x=O.87-O.99)复合材料导电性的提高确实是由于产生了贯穿纳 米相的金属磷化物或金属碳化物。

这些金属磷化物或金属碳化物具有非常高的电 子电导率，因此可以提高LiFeP04的电化学性能Delacourt1261发现Nb并不能掺杂 到LiFeP04晶格中去Saiful Islam[27]研究了Li*迁移对本征缺陷和掺杂的依赖，他 们研究了从+2价到+5价阳离子掺杂引起的能量变化规律，结果认为高价态阳离 子的引入使得LiFeP04能来升高而变得不稳定，LiFePO4不能承受阳离子进入Li位 或者Fe位，掺杂也不能产生Fe27Fe3+的混合价态，掺杂不能改善LiFePO4的电子 电导率相反，掺杂金属占据n位还可能导致Li+一维通道的阻塞现阶段除了传 统的阳离子掺杂，还有用阴离子掺杂如：Cl」28〕和f〔29], Liao"认为F可以掺杂到 LiFePO4晶格中而形成LiFe(PO4)i・xF3x，这种材料显示出了非常好的电化学性能, 在10 C下放电比容量在110mAh/g以上1:1磷酸铁锂产业化面临的问题及风险国内目前普遍选择磷酸铁锂作为动力型锂离子电池的正极材料，将其作为动 力型锂离子电池的发展方向但从产业化的角度，磷酸铁锂也存在一些问题和风 险，主要表现在的：①低温性能较差通常情况下，对于单只电芯而言，其oc 时的容量保持率约60%〜70%, -10C时为40%〜55%, -20C时为20%〜40%。

这样的低温性能当然不能满足动力电池的使用要求目前有些厂家通过改进电解 液体系、改进正极配方、改进材料性能和改善电芯结构设计等努力提高磷酸铁锂 的低温性能，但离实际需求还有一定的差距②材料的制备成本与电池的制造成 本较高，电池成品率低磷峻铁锂目前的制造成本相对铅酸电池、镒酸锂电池要 高，主要是工艺和技术方面的原因，致使材料的产能和成品率不高但通过合适 的制备设备、制备工艺和元素掺杂等方法，这一问题可以得到有效解决③产品 一致性差从材料制备角度来说，磷酸铁锂的合成反应是一个复杂的多相反应， 很难保证反应的一致性；同时磷酸铁锂材料制造设备、合成工艺都不成熟，品质 易出现波动，导致产品一•致性受到影响④下游新型产业发展不成熟的风险锂 离子动力电池下游的新型应用领域主要包括新能源汽车及新型能源存储系统等， 这些新型领域能否在近儿年内进人大规模应用阶段，将对磷酸铁锂市场规模。