化学键和分子、晶体结构.doc

化学键和分子、晶体结构一、经典共价键理论（八电子规则）　1．基本思想：当ns、np原子轨道充满电子，会成为八电子构型，该电子构型是稳定的，所以在共价分子中，每个原子都希望成为八电子构型（H原子为2电子构型）　2．共价分子中成键数和孤电子对数的计算：例如：P4S3、HN3、N、H2CN2（重氮甲烷）、NO(1) 计算步骤： a．令no ¾ 共价分子中每个原子形成八电子构型（H为2电子构型）所需要的电子总数 b．令n v ¾ 共价分子中，每个原子的价电子数总和 c．令ns ¾ 共价分子中所有原子之间共享电子总数 ns = no - nv ，ns/2 = (no - nv) / 2 = 成键数d．令nl ¾ 共价分子中存在的孤对电子数或称未成对电子数） nl = nv - ns ，nl/2 = (nv - ns)/2 = 孤对电子对数P4S3HN3NH2CN2NOno7×8 = 562 + 3×8 = 265×8 = 402×2 + 8×3 = 284×8 = 32nv4×5 + 3×6 = 381 + 3×5 = 165×5 - 1 = 241×2 + 4 + 5×2 = 165 + 6×3 + 1 = 24ns / 2(56 - 38)/2 = 9(26 - 16)/2 = 5(40 - 24) / 2 = 8(28 - 16)/2 = 6(32 - 24)/2 = 4　3．Lewis 结构式的书写 　4．Lewis 结构式稳定性的判据 ¾¾ 形式电荷QF（formal charge） (1) QF的由来　　以CO为例　 no = 2 ´ 8 = 16 nv = 4 + 6 =10 ns / 2 = (16 - 10) / 2 = 3 nl / 2 = (10 - 6) / 2 = 4为了形成三对平等的共价键，可以看作O原子上的一个价电子转移给C原子，即： ，所以氧原子的QF = +1，碳原子的QF = -1。

从这个实例可以看出：形式电荷与元素性质没有任何直接联系，它是共价键形成的平等与否的标志 (2) QF的计算公式： QF = 原子的价电子数 - 键数 - 孤电子数 ∴ QF(C) = 4 - 3 - 2 = -1 QF(O) = 6 - 3 - 2 = +1 形式(I)、(III)中形式电荷小，相对稳定，而形式(II)中形式电荷高，而且相邻两原子之间的形式电荷为同号，相对不稳定，应舍去 QF可以用另一个计算公式来求得：QF = 键数 - 特征数(特征数 = 8 - 价电子数)对于缺电子化合物或富电子化合物，特征数可以为6、10、12等，要看它在共价化合物中其周围实际价电子数而定 (3) 稳定性的判据： 　　 a．在Lewis结构式中，QF应尽可能小，若共价分子中所有原子的形式电荷均为零，则是最稳定的Lewis结构式； b．两相邻原子之间的形式电荷尽可能避免同号 (4) 从QF的判断，应保留最稳定和次稳定的几种Lewis结构式，它们互称为共振结构。

例如：H－N＝N＝NH－N－N≡N互称为HN3的共振结构式　5．Lewis结构式的应用（Application of Lewis structures） (1) 可以判断Lewis结构式的稳定性； 例如：氰酸根离子OCN－比异氰酸根离子ONC－稳定 (2) 可以计算多原子共价分子的键级； 如上面的H－N(a)－N(b)－N(c)中， (I)、(III)两个NH3共振结构式可知： N(a)－N(b) 之间的键级 = (1 +2) / 2 = 3 / 2 ，N(b)－N(c) 之间的键级= (2 +3) / 2 = 5 / 2 再如：C6H6，共振结构式 ，其C－C键级= (1 +2) / 2 = 3/2 (3) 可以判断原子之间键长的长短键级越大，键能越大，键长越短在HN3中，N(a)－N(b) 的键长＞N(b)－N(c) 的键长，在C6H6中，C－C键的键长都是一样的，都可以通过键级来判断　6．特殊情况（Special conditions） (1) 对于奇电子化合物，如NO2，只能用特殊的方法表示： 　　　 (2) 对于缺电子化合物，如BF3的Lewis结构式为： (3) 对于富电子化合物，如POCl3Lewis结构式为： 二、近代价键理论（Modern Valence Bond Theory）　1．经典价键理论遇到许多困难： (1) 两个电子配对后为什么不相互排斥？ (2) 在有些化合物中，中心原子周围的价电子总数超过8, 为什么仍然稳定存在？ (3) 根据静电理论，原子核对成键电子对的吸引只具有共价键能的5%，那么大部分共价键能从何而来？ (4) 经典共价键理论不能解释共价键的方向性和饱和性！　2．近代价键理论的内容 (1) 两个原子形成一个共价键时，两个原子必须各提供一个未成对电子（即单电子）且它们的自旋方向相反。

从H(a)－H(b)的能量图中可知：H(a) n = 1，l = 0，ml = +1/2；H(b) n = 1，l = 0，ml = 0，ms = -1/2，可以形成稳定的H2（右图中b线）而两个原子提供两个自旋平行的电子，由于它们之间永远是排斥力，而不能形成分子（右图中a线） (2) 两个原子形成共价键时，其成键轨道能量要相近例如H2中1s～1s轨道成键；HF中H的1s与F的2p轨道成键等 (3) 共价键的形成在尽可能的范围内一定要采取在电子云密度最大方向上进行重叠（即获得最大的键能，使分子处于最稳定的状态）¾¾ 解决了共价键的方向性但必须注意的是，由于s电子云是球形的，所以s－s形成的共价键无方向性　3．共价键的特点 (1) 饱和性：一个原子有几个未成对电子，就可以和几个自旋相反的电子配对，形成共价键 (2) 方向性：s－s原子轨道的重叠无方向性，s－p、p－p、p－d原子轨道的重叠都有方向性 (3) 共价键的类型 a．σ键：沿着键轴的方向，发生“头碰头”原子轨道的重叠而形成的共价键，称为σ键。

b．π键：原子轨道以“肩碰肩”的方式发生重叠而形成的共价键，称为π键综上所述，形成共价键的条件： (i) 要有单电子，(ii) 原子轨道能量相近，(iii) 电子云最大重叠，(iv) 必须相对于键轴具有相同对称性原子轨道（即波函数角度分布图中的 +、+ 重叠，- 、- 重叠，称为对称性一致的）　4．杂化轨道理论（Hybrid orbital theory） (1) 问题的提出： a．基态C原子只有2个单电子，为何可以与4个原子形成CH4分子？即如何来解决共价键的饱和性呢？ b．水分子中的∠HOH = 104.5°，与根据2个H原子的1s原子轨道与O原子的2px、2py原子轨道重叠，形成90°角不符即如何来解决共价键的方向性？ (2) Pauling 的杂化轨道理论¾¾ 解决共价键的饱和性和方向性 a．内容：由不同类型的原子轨道混合起来，重新组成能量相等的新的轨道的过程，称为原子轨道杂化例如：在CH4中C原子采取等性sp3杂化，即有四个单电子，所以可以与四个H原子成键，解决了饱和性；sp3杂化轨道的几何构型为正四面体，又解决了方向性问题。

所以Pauling 的杂化轨道理论获得了成功对H2O分子而言，∠HOH = 104.5°，接近109°28¢，所以水分子中的O原子也应采取sp3杂化由于杂化轨道上有两对孤电子对，这种杂化就为不等性sp3杂化由于孤对电子对对成键电子对排斥力大，使键角变小 (3)杂化轨道的类型杂化方式杂化轨道几何构型杂化轨道间夹角sp直线型 180°sp2平面三角形 120°sp3正四面体 109°28¢sp3d三角双锥 90°（轴与平面） 120°（平面内） 180°（轴向）sp3d2正八面体 90°（轴与平面、平面内） 180°（轴向） (4) 杂化轨道理论的引入解决了共价键的饱和性和方向性实际上只有已知分子几何构型，才能确定中心原子的杂化类型例如：BF3和NF3，前者为平面三角形，后者为三角锥型，我们就可以推断BF3中的B原子采取sp2杂化，NF3中的原子采取sp3杂化 (5) 在不同的分子或原子团中，同一种中心原子在不同共价分子中可以采取不同的杂化类型。

例如：P原子：PCl3（sp3）、PCl5（sp3d）、PCl（sp3d2）， C原子：C2H6（sp3）、C2H4（sp2）、C2H2（sp）　5．价层电子对互斥理论（Valence Shell Electron Pair Repulsion）（VSEPR理论） 1940年由Sidgwick和Powell提出 略 ★ 我们把所有分子的杂化类型和几何构型总结于下表：杂 化 类 型spsp2sp3分 子 类 型AB2AB3AB2EAB4AB3EAB2E2分子几何构型直线型平面三角形V型正四面体三角锥型V型实 例CO2CS2BF3NPCl2SO2ONClXeO4CCl4NCl3AsH3H2OOF2杂 化 类 型sp3dsp3d2分 子 类 型AB5AB4EAB3E2AB2E3AB6AB5EAB4E2分子几何构型三角双锥歪四面体T型直线正八面体四方锥平面四方实 例PCl5AsCl5TeCl4SCl4ClF3XeOF2XeF2SF6XeOF4IF5XeF4　6．键角。