物理化学配套傅献彩课件第五章 化学平衡(07.12).pdf

物理化学物理化学物理化学物理化学 ( (上册上册上册上册) ) 理 学 院 化学系 张丽丹 教授 博士 Tel:01064434903 E- mail:zhang_ld57@ PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 • 绪论 • 第一章气体 • 第二章热力学第一定律 • 第三章热力学第二定律 • 第四章多组分系统热力学 • 第五章化学平衡 • 第六章相平衡 PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 第五章化学平衡 Chapter 5. Chemical equilibrium 本章基本要求 §5-1化学反应的吉布斯函数变化 §5-2理想气体反应等温方程及标准平衡常数 §5-3理想气体反应平衡常数与平衡组成 §5-4标准摩尔反应吉布斯函数计算 §5-5温度对标准平衡常数的影响 §5-6压力和反应物组成对平衡的影响 §5-7同时平衡反应 §5-8真实气体反应平衡 §5-9混合物溶液反应平衡 本章小结与学习指导 PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 第五章化学平衡 Chapter 5. Chemical equilibrium 本章基本要求: 1、了解热力学第三定律，规定熵、标准熵，理解标准摩尔反应 熵定义及计算。

2、理解摩尔反应吉布斯函数、标准摩尔反应吉布斯函数、标准 摩尔生成吉布斯函数定义及应用 3、了解化学反应过程的推动力 4、掌握标准平衡常数的定义理解等温方程和范特霍夫方程的 推导及应用 5、掌握用热力学数据计算平衡常数及平衡组成的方法判断在一 定条件下化学反应可能进行的方向,会分析温度、压力、组成等 因素对平衡的影响 6、了解真实气体化学平衡及溶液中的化学平衡 本章基本要求: 1、了解热力学第三定律，规定熵、标准熵，理解标准摩尔反应 熵定义及计算 2、理解摩尔反应吉布斯函数、标准摩尔反应吉布斯函数、标准 摩尔生成吉布斯函数定义及应用 3、了解化学反应过程的推动力 4、掌握标准平衡常数的定义理解等温方程和范特霍夫方程的 推导及应用 5、掌握用热力学数据计算平衡常数及平衡组成的方法判断在一 定条件下化学反应可能进行的方向,会分析温度、压力、组成等 因素对平衡的影响 6、了解真实气体化学平衡及溶液中的化学平衡 PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 §5- - 0 引言 用热力学的方法研究化学反应的方向和限度 1、在反应条件下的反应方向和极限产率； 2、改变反应条件如：压力、温度物料配比等，得到 更大的产率； 3、通过理论计算同实际生产对比，估计提高产率的 幅度。

1、在反应条件下的反应方向和极限产率； 2、改变反应条件如：压力、温度物料配比等，得到 更大的产率； 3、通过理论计算同实际生产对比，估计提高产率的 幅度 PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 φ φ §5- 1 化学反应的吉布斯函数变化 The Gibbs energy of chemical reactions 复习 反应进度 Extent of reaction, ξ aA + bB = cC + dD ν1A1+ ν2A2+…. + νiAi+…. =0 0= ∑i i i Aν ξ ννν = ∆ =⋅ ⋅ ⋅= ∆ = ∆ i i nnn 2 2 1 1 ξ：表示反应进行的程度，称为反应进度(Extent of reaction) PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 φ 一个mol反应 反应进行到△ni恰好为各自的计量系数所示的 数量时，称发生了一个单位反应 1== ∆ ξ ν i i n ξ ν d dn i i = 化学反应系统中，当各组分的原始量一定时，反 应到任意瞬间时，各组分的量决定于反应进度 ξ。

dni= νid ξ PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 一、摩尔反应吉布斯函数变 The reaction Gibbs energy of molecular 一、摩尔反应吉布斯函数变 The reaction Gibbs energy of molecular T、P，进行一个微小反应时组成不变 B B Bdn dG ∑ =µ dni= νid ξ ξνµµddndG B B BB B B∑∑ == 定义 mrB B B PT G G ∆==         ∂ ∂ ∑ µν ξ ， - - - - - - - 摩尔反应吉布斯函数变 PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 在一定T、p和组成不变的条件下，1mol 反应的吉布斯函数变，即(∂G/∂ξ)T,P称为 摩尔反应吉布斯函数变，用ΔrGm表示 PT mr G GA ,         ∂ ∂ −=∆−= ξ A称为化学亲和势， 即反应推动力 0≥∆−= mrG A 自发 平衡 PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 化学反应的平衡条件： ∆rGm=∑ν BµB=0 化学反应的平衡条件 化学反应的平衡条件 恒温、恒压下，化学反应总是向着吉布斯函数 减小的方向进行。

Gibbs energy,G Extent of reaction,ξ 0〈         ∂ ∂ PT G ， ξ T、p spontaneous spontaneous 0〉         ∂ ∂ PT G ， ξ 0=         ∂ ∂ PT G ， ξ PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 理想气体反应的化学平衡 Chemical equilibrium of perfect gas reactions 理想气体反应的化学平衡 Chemical equilibrium of perfect gas reactions PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 §5- 2 等温方程及标准平衡常数 Isothermalequation and the standard equilibrium constant 一、理想气体化学反应等温方程 Chemical reactions Isothermal equation of perfect gas φ φ 理想气体混合物中组分B的化学势：µB=µB+RTlnpB/p 摩尔反应吉布斯函数变： ∆rGm=∑ν BµB B B B B B B B B BB B BB B B p p RT p p RTG ν µν νµνµν ∑∑ ∑∑∑         +=         +==∆ ln ln φ φ φ φ B p p RTGG B mrmr ν         ∏+∆=∆ln φ φ PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 ∆rGm=∆rGm+RTlnJP ∆rGm=∆rGm+RTlnJP φ - - - - - - - - - - - - - 理想气体化学反应等温方程 二、理想气体反应的标准平衡常数 The standard equilibrium constant of perfect gas reactions 二、理想气体反应的标准平衡常数 The standard equilibrium constant of perfect gas reactions 化学反应平衡∆rGm=0 KP : 理想气体化学反应标准平衡常数 φ φ ∆rGm= -RTlnKP φ ∆rGm=∆rGm+RTln(JP) 平衡 = 0 φ PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 讨论 1、 ∆rGm：温度 T，反应物，产物均处于标准态下，称 标准摩尔反应吉布斯函数变。

2、KP=K =(JP )平衡=∏(pB/p )νB平衡 3、K 无量纲，但与计量方程写法有关 4、T、p、W’=0时： ∆rGm= -RTln KP+RTln JP 可判别方向 φ φ φ φ φ φ φ ①当JPKP ： ∆rGm0 反应不能自发地由右向左反应； ②当JP0，T上升，K 上降 φ φ φ φ φ φ φ φ PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 四、 K 与T之间的关系积分式 四、 K 与T之间的关系积分式 φ 1、∆rHm为常数: φ φ         − ∆ −= 121 2 11 ln TTR H K K mr φ φ φ dT RT Kd K K T T mr ∫∫ Η∆ = 2 1 2 1 2 ln φ φ φφ lnK φ 1/T 斜率=-∆rHm/R 讨论 1、已知T1K1和∆rHm可求得T2时的K2； 2、lnK∼1/T作图可求∆rHm φ φ φ φ φ PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 方法一 方法一 方法二 方法二 φ 2. ∆rHm不为常数时 2. ∆rHm不为常数时 φ 先求∆rHm与T之间的关系，代入微 分式中，然后积分可得K 与T之间 的关系积分式。

φ φ 先求出∆rHm、∆rSm与T之间的关系， 再利用公式∆rGm=∆rHm- T∆rSm再求 出∆rGm与T之间的关系 φ φ φ φ φ φ PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 φ d∆rHm=∆r C P，mdT d∆rHm=∆r C P，mdT ∆r C P，m= ∆a+ ∆ bT+ ∆cT2 ()常数+ ∆ + ∆ +∆+∆=∆ 32 32 298T c T b aTKHH mrmr φ φ 2 ln RT H dT Kd mr ∆ =      φ φ PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 例 从下列数据估算碳酸钙分解制取氧化钙的分解温度： 解CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) 设∆rHm为常数 物质∆fHm(298K)/kJ·mol- 1∆fGm(298K)/kJ·mol- 1 CaCO3(s) - 1206.8 - 1128.8 CaO(s) - 635.09 - 604.2 CO2(g) - 393.51 - 394.36 φ φ φ φ ∆rHm(298)=(- 635.09 - 393.51 ) - (- 1206.8) kJ·mol- 1=178.20 kJ·mol- 1 φ ∆rGm(298K)=(- 604.2 - 394.36)- (- 1128.8) kJ·mol- 1=130.2 kJ·mol- 1 φ PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 φ         − ∆ −= 121 2 11 ln TTR H K K mr φ T1=298K：K1=exp(∆rGm/RT)=6.419×1022 φ φ φ φ T2=? K2=100kPa T2=1108K φ PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 §5- 6 压力和原料组成对平衡的影响 The response of equilibrium to pressure and composition ∑νB(g)0 ： 压力增加且 K 不改变，则Ky下降，α平下降， 反之亦然； ∑νB(g)0 ：加入惰性气体，K 不改变,Kn增加， α平增加，反之亦然。

φ PDF 文件使用 “pdfFactory Pro“ 试用版本创建 三、反应物配比对α平的影响 以合成氨为例N2(g)+3。