第三章 单元系的相变.ppt
69页
•内容提要：内容提要：•§3.1 热动平衡判据热动平衡判据•§3.2 开系的热力学基本方程开系的热力学基本方程•§3.3 单元系的复相平衡条件单元系的复相平衡条件•§3.4 单元复相系的平衡性质单元复相系的平衡性质•§3.5 临界点和气液两相的转变临界点和气液两相的转变•§§3.6 液滴的形成液滴的形成 •§3.7 相变的分类相变的分类第三章第三章 单元系的相变单元系的相变 一一个个系系统统在在内内能能和和体体积积都都保保持持不不变变的的情情况况下下，，对对于于各各种种可可能能的的虚虚变变动动，，以平衡态的熵为最大以平衡态的熵为最大 为了对系统的平衡态做出判断，必须考虑系统在平衡态附近的一切可能的变为了对系统的平衡态做出判断，必须考虑系统在平衡态附近的一切可能的变动（动（趋向或离开平衡态的变动）趋向或离开平衡态的变动）在热力学范围内，不考虑涨落现象，系统一在热力学范围内，不考虑涨落现象，系统一旦达到平衡态以后，其性质就不再发生变化了因此，在平衡态附近的一切可旦达到平衡态以后，其性质就不再发生变化了因此，在平衡态附近的一切可能的变动在理论上是虚拟的，并不代表系统真实的物理过程。
能的变动在理论上是虚拟的，并不代表系统真实的物理过程引入的目的：引入的目的：完完全是为了从数学上方便导出系统的平衡条件这类似于理论力学中的全是为了从数学上方便导出系统的平衡条件这类似于理论力学中的““虚位移虚位移””概念并用概念并用d d表示1. 虚变动虚变动2. 熵判据熵判据 孤立系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为：孤立系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为：§3.1 热动平衡判据热动平衡判据一一. 熵判熵判据据 •将将S 作泰勒展开，准确到二级，有作泰勒展开，准确到二级，有•据数学上的极值条件，有据数学上的极值条件，有• 可作为熵的平衡条件可作为熵的平衡条件• 可作为熵平衡的稳定性条件可作为熵平衡的稳定性条件•说明：说明：1. 该判据实际上就是熵增加原理，也是热动平衡判据中的基本判该判据实际上就是熵增加原理，也是热动平衡判据中的基本判据 2. 平衡状态有：稳定平衡、亚稳平衡、中性平衡平衡状态有：稳定平衡、亚稳平衡、中性平衡熵熵函数有极值函数有极值熵熵函数有极大值函数有极大值 二.自由能判据和吉布斯函数判据 •1. 自由能判据自由能判据 等等温温等等容容过过程程中中，，系系统统的的自自由由能能永永不不增增加加。
这这就就是是说说，，在在等等温温等等容容条条件件下下，，对对于于各各种种可可能能的的变变动动，，以以平平衡衡态态的的自自由由能能为为最最小小因因此此，，等等温温等等容容系系统统处处在在稳稳定定平衡状态的平衡状态的必要且充分条件必要且充分条件为：为：将将F 作泰勒展开，准确到二级，有作泰勒展开，准确到二级，有由由 和和 可可以以确确定定平平衡衡条条件件和和平平衡衡的稳定性条件的稳定性条件 •2. 吉布斯函数判据吉布斯函数判据•经等温等压过程后，系统的吉布斯函数永不增加经等温等压过程后，系统的吉布斯函数永不增加也即，在等温等压条件下，对于各种可能的变动，也即，在等温等压条件下，对于各种可能的变动，以平衡态的吉布斯函数为最小等温等压系统处以平衡态的吉布斯函数为最小等温等压系统处在稳定平衡状态的在稳定平衡状态的必要且充分条件必要且充分条件为：为：•同理，可由同理，可由 和和 确确定平衡条件和平衡的稳定性条件定平衡条件和平衡的稳定性条件 三三. 热动平衡判据的应用热动平衡判据的应用•讨论均匀系统的热动平衡条件和平衡的稳定性条讨论均匀系统的热动平衡条件和平衡的稳定性条件：件：设有一个孤立的均匀系统（设有一个孤立的均匀系统（T0 ,P0），），考虑其考虑其中任意一个子系统（中任意一个子系统（T,P）（）（如图如图3.1所示）所示）•设想系统发生一个虚变动，相应的内能和体积变设想系统发生一个虚变动，相应的内能和体积变化为化为d dU和和d dV。
由于整个系统是孤立的，媒质的内由于整个系统是孤立的，媒质的内能和体积应有相应的变化能和体积应有相应的变化d dU0和和d dV0使使•熵是广延量，虚变动引起熵是广延量，虚变动引起 整个系统的熵变整个系统的熵变T,P T0 ,P0 图图3.1 •对对S和和S0作泰勒展开，取二级精度作泰勒展开，取二级精度：•稳定的平衡状态下，整个孤立系统熵取极大值的稳定的平衡状态下，整个孤立系统熵取极大值的条件：条件：•将热力学基本方程将热力学基本方程 和和 代入式（代入式（3.1.8）并联合式（）并联合式（3.1.7）可得）可得 虚变动中虚变动中d dU和和d dV 可独立地改变，可独立地改变， 要求要求 上式表明：平衡时子系统和媒质具有相同的温度和压强，且上式表明：平衡时子系统和媒质具有相同的温度和压强，且整个系统的温度和压强是均匀的！整个系统的温度和压强是均匀的！•如果熵函数的如果熵函数的二级二级微分取负，即微分取负，即•则熵函数将取极大值，整个系统比子系统大得多则熵函数将取极大值，整个系统比子系统大得多 ，当子系统内能和体积有，当子系统内能和体积有d dU和和d dV 变化时，变化时， （读者可自己证明）。
因此（读者可自己证明）因此可以忽略，式（可以忽略，式（3.1.10）可近似为）可近似为 •式（式（3.1.11）按泰勒展开为）按泰勒展开为选选T,V为独立变量，通过导数变换，上式可化为：为独立变量，通过导数变换，上式可化为：如果要求如果要求 对各种虚变动都小于零，应有：对各种虚变动都小于零，应有：平衡的稳平衡的稳定性条件定性条件适用于均匀系统的任何部分适用于均匀系统的任何部分 §3.2 开系的热力学基本方程开系的热力学基本方程 ★1. 复复相相系系中中的的任任一一相相都都是是均均匀匀的的开开系系，，由由于于有有相相变发生，因而一个相的质量或摩尔数是可变的变发生，因而一个相的质量或摩尔数是可变的★2. 复复相相系系中中每每一一相相的的平平衡衡态态热热力力学学性性质质都都可可按按均均匀匀系系统统同同样样的的办办法法描描述述，，即即，，可可用用四四类类参参量量来来描描述★3. 各各相相的的态态参参量量不不完完全全独独立立，，因因为为整整个个复复相相系系要要处于平衡状态，必须满足一定的平衡条件处于平衡状态，必须满足一定的平衡条件 一.单元复相系平衡性质的描述及特点单元复相系平衡性质的描述及特点 二二. .开系的热力学基本方程开系的热力学基本方程1. 物质的量不变时，物质的量不变时，吉布斯函数吉布斯函数的全微分为：的全微分为：吉布斯函数是个吉布斯函数是个广延量广延量，物质的量发生变化时，吉布，物质的量发生变化时，吉布斯函数也随之而变。
对于开系，式（斯函数也随之而变对于开系，式（3.2.1）可推广为）可推广为物质的量改变物质的量改变dn所引起的所引起的吉布斯函数的改变吉布斯函数的改变上式中上式中m m 称称为为化学势化学势：它等于等温等压下，：它等于等温等压下，增加增加1mol1mol物质时吉布斯函数的改变物质时吉布斯函数的改变 •系统的吉布斯函数等于物质的量n与摩尔吉布斯函数Gm(T,P)之积：•因此•若G是以T,P,n为独立变量的特性函数，则其他热力学量可表示为：适用于单元系，复相系的化适用于单元系，复相系的化学势将在第四章讨论学势将在第四章讨论 •2. 对于开系，对于开系，内能内能的全微分的全微分由由U=G+TS-PV及式（及式（3.2.2）得：）得：•3. 焓焓的全微分的全微分由由H = U + pV 可得可得 开系的热力开系的热力学基本方程学基本方程 •4. 自由能自由能的全微分的全微分由由F = U – TS 可得可得 5.巨热力学势巨热力学势现现定定义义一一个个热热力力学学函函数数J，，它它称称为为巨巨热热力力学学势势(巨巨势势)，是以，是以T，，V和和m m为独立变量的特性函数，即为独立变量的特性函数，即其全微分为：其全微分为： •巨热力学势巨热力学势的其他热力学量可表示如下：的其他热力学量可表示如下：•由式（由式（3.2.103.2.10）知，）知，J J 还可以表示为：还可以表示为： §3.3 单元系的复相平衡条件单元系的复相平衡条件•考虑一单元两相系统考虑一单元两相系统(α相与相与β相相)组成一组成一孤立系孤立系，其总内能、总体积和总物质的量，其总内能、总体积和总物质的量恒定，则有：恒定，则有：•对于任一对于任一虚变动虚变动，按上述，按上述孤立系条件孤立系条件的要的要求，应有：求，应有： •由由式（式（3.2.7）知，两相的熵变分别为：）知，两相的熵变分别为：•据熵的广延性质，整个系统的熵变为：据熵的广延性质，整个系统的熵变为： •整个系统达到平衡时，总熵有极大值，必整个系统达到平衡时，总熵有极大值，必有：有： •由于式（由于式（3.3.4）中的）中的 是可以独是可以独立变化的，立变化的， 要求：要求：•即即 讨论：讨论：平衡条件不满足时，系统中过程进行的方向如何？平衡条件不满足时，系统中过程进行的方向如何？ •式式（（3.3.6））表表明明：：整整个个单单元元二二相相系系达达到到平平衡衡时时，，两两相相的的温温度度、、压压强强和和化化学学势势必必须须相相等等。
这这就就是是复复相相系系的的平平衡衡条条件件此此结结论论对对于于三三相相，，四四相相等等复相系均适用复相系均适用1)相变平衡条件不满足，即相变平衡条件不满足，即(2)若若 因因为为整整个个孤孤立立系系的的变变化化必必定定朝朝着着熵增加方向进行，即熵增加方向进行，即 ，所以，所以 •由于由于 ，故有，故有 也就是说，变化也就是说，变化过程朝着过程朝着a a相摩尔数减少的方向进行，即相摩尔数减少的方向进行，即物质物质将由化学势高的相将由化学势高的相(a a相相)转变到化学势低的相转变到化学势低的相(b b相相)这是μ被称为化学势的原因被称为化学势的原因•(2) 力学平衡条件不满足，即力学平衡条件不满足，即 若若 ，仍用熵增加原理，即：，仍用熵增加原理，即：• 由于由于 ，所以，所以 ，即变化朝着，即变化朝着a a相相体积增大的方向进行，也就是体积增大的方向进行，也就是压强大的相压强大的相(a a相相)将膨胀将膨胀，，压强小的相压强小的相(b b相相)将压缩将压缩。
•(3) 热平衡条件不满足热平衡条件不满足,即即 若若 ，由，由 可得：可得：注意到注意到 ，则，则 ，即变化过程，即变化过程朝着朝着a a相内能减少的方向进行，即相内能减少的方向进行，即热量从高热量从高温相温相(a a相相)传递到低温相传递到低温相(a a相相) 无物质改变无物质改变 无体积变化无体积变化 §3.4 单元复相系的平衡性质单元复相系的平衡性质一.相图相图1.相图的概念相图的概念 在在T—p图图中中，，描描述述复复相相系系统统平平衡衡热热力力学学性性质质的的曲曲线线称称为为相相图图相相图图一一般般由由实实验验测测定定，，它它实实际际上上是是相相变变研研究的一个基本任务之一究的一个基本任务之一 有有时时相相图图也也可可描描绘绘成成p – V相相图图，，甚甚至至还还可可描描成成p – V – T三维相图三维相图 PPCPAABC固固液液气气LALCT A---三相点三相点 C---临界点临界点 图图3.2 单相系相图示意图单相系相图示意图O •典型的相图示意图如图典型的相图示意图如图3.2所示，其中，所示，其中，•AC—汽化线，分开气相区和液相区；汽化线，分开气相区和液相区；•AB—熔解线，分开液相区和固相区；熔解线，分开液相区和固相区；•0A—升华线，分开气相区和固相区。
升华线，分开气相区和固相区•A点点称称为为三三相相点点，，系系统统处处于于该该点点的的状状态态时时，，为气，液，固三相共存状态为气，液，固三相共存状态•C点称为点称为临界点临界点，它是汽化线的终点注意，，它是汽化线的终点注意，溶解线没有终点溶解线没有终点 2. 一般物质的一般物质的T – p相图相图 3. 相平衡曲线相平衡曲线 •注注意意：：固固态态具具有有晶晶体体结结构构，，它它具具有有一一定定的的对对称称性性，，对对称称性性只只能能是是“有有”或或“无无”，，不不能能兼兼而而有有之之，，因因此此，，不不可可能能出出现现固固、、液液不不分分的的状状态态对对于于液液态态，，因因没没有有对对称称性性故故可可能能存存在在着着气气、、液液不不分分的的状状态态现尚无严格的数学证明现尚无严格的数学证明 在单元两相系中，由相平衡条件所得在单元两相系中，由相平衡条件所得到的到的T—p之间的关系之间的关系p = p( T )，在，在T—p图上所描述的曲线称为图上所描述的曲线称为相平衡曲线相平衡曲线如图图3.2中的中的AC, AB, 0A线 •单元两相平衡共存时，必须满足单元两相平衡共存时，必须满足§3.3中所中所讲的三个平衡条件：讲的三个平衡条件： 显然，由上面的第三式可以解出显然，由上面的第三式可以解出 p = p( T )，，这就这就是是a a, b b两相的平衡曲线。
两相的平衡曲线 由此可见，在平衡曲线上：由此可见，在平衡曲线上： (1) 两个参量两个参量p , T中只有一个可独立改变；中只有一个可独立改变；(2) 因为两相的化学势相等，所以两相可以以任意比例共存；因为两相的化学势相等，所以两相可以以任意比例共存；(3) 整个系统的吉布斯函数保持不变，系统处在中性平衡整个系统的吉布斯函数保持不变，系统处在中性平衡 4. 单相区域单相区域•因因为为各各相相的的化化学学势势是是T和和p确确定定的的函函数数 如如果果在在某某一一温温度度和和压压强强范范围围内内，，a a相相的的 较较其其他他相相的的 更更低低，，则则系系统统将将以以a a相相单单独独存存在在，，相相应应的的T , p的的范范围围就就是是a a相相的的单单相相区区域域如如相相图图(图图3.4)中的气相区，液相区等中的气相区，液相区等 5. 三相点三相点 •单元系三相平衡共存时，三相的温度、单元系三相平衡共存时，三相的温度、压强、化学势都必须相等，即：压强、化学势都必须相等，即： 由由上上面面的的方方程程可可以以唯唯一一地地确确定定一一组组解解TA和和PA ，，它它们们对对应应于于 T–P图图上上的的一一个个点点A，，它它就就是是单单元元系系的的三三相相平衡共存的平衡共存的三相点三相点。
水的三相点为水的三相点为：：TA = 273.16 K，， PA = 610.9 Pa . 6. 临界点临界点•临临界界点点C是是T – p 相相图图上上汽汽化化线线的的终终点点临临界界点点”的的名名词词是是Andrews于于1869年年首首先先提提出出来来的的，，一一直直沿沿用用至至今今虽虽然然临临界界点点只只是是相相图图上上的的一一个个孤孤立立的的点点，，但但在在它它附附近近发发生生的的现现象象却却非非常常丰丰富富，，统统称称为为“临界现象临界现象”•临临界界点点相相应应的的温温度度和和压压强强Tc和和pc，，称称为为临临界界温温度度和和临界压强临界压强Examples:•H2O：：Tc=647.05K，，pc =22.09Pa，，vc = 3.28 cm3/g•CO2：：Tc = 304.19K，，pc = 73Pa，，vc = 2.17 cm3/g 二二. 克拉珀龙克拉珀龙(Clapeyron)方方程程•考察相平衡曲线上邻近的两点(T, p)和(T+dT, p+dP)，如图3.5所示，按相平衡要求，两相的化学势应相等，即：(T,P)(T+dT,P+dP)PT图3.5 将将式（式（b））展开并略去高次项得：展开并略去高次项得：再应用式（再应用式（a））得：得：式（式（d））即为：即为： •前面讲过，化学势就是摩尔吉布斯函数，前面讲过，化学势就是摩尔吉布斯函数，因而由吉布斯函数的全微分可得：因而由吉布斯函数的全微分可得：•Sm和和Vm分别为摩尔熵和摩尔体积，将上分别为摩尔熵和摩尔体积，将上式代入式（式代入式（3.4.3）得：）得：•或或 •令令•则式（则式（3.4.4）变为：）变为： L称为相变潜热称为相变潜热:表示表示1 mol物质从物质从a a相转变成为相转变成为b b相相时所吸收的热量。
时所吸收的热量 注意：注意：相变时，系统的温度不变相变时，系统的温度不变 式（式（3.4.6）就是克拉珀龙方程，它给出）就是克拉珀龙方程，它给出了相平衡曲线的斜率了相平衡曲线的斜率 讨讨 论论•(1) 固固→液，液液，液→气，固气，固→气气 ，， ∵∵ 比熵比熵s ，，∴∴ L > 0 ；；•(2) 固固→气气(升华线升华线)，液，液→气气(汽化线汽化线)，， ∵∵ 比体积比体积v ，，∴∴ dP/dT >0 ;•(3) 固固→液液(熔解线熔解线)，则有两种情况：，则有两种情况：•(a)对对于于多多数数物物质质，，比比体体积积v ，， dP/dT > 0，，（（相图上，溶解线的斜率大于零相图上，溶解线的斜率大于零 •(b)但有少数物质，比体积但有少数物质，比体积v ，， dP/dT < 0相图上，溶解线的斜率小于零相图上，溶解线的斜率小于零•例如例如: (i)对于冰熔解为水时对于冰熔解为水时，，比体积变小，比体积变小，则则dP/dT < 0（（教材教材116页例题结果页例题结果）；）；•(ii)对于水的汽化，其比体积变大，对于水的汽化，其比体积变大， dP/dT > 0。
（（教材教材116－－117页例题结果页例题结果） 三三.蒸汽压方程蒸汽压方程—— Clapeyron方程的应用方程的应用•1. 饱和蒸汽：饱和蒸汽：与凝聚相与凝聚相(液、固相液、固相)达到平衡达到平衡的蒸汽，称为饱和蒸汽其压强仅是温度的的蒸汽，称为饱和蒸汽其压强仅是温度的函数• 2. 蒸汽压方程蒸汽压方程（（描述饱和蒸气压与温度之关系的方程描述饱和蒸气压与温度之关系的方程））令令a a相为凝聚相，相为凝聚相，b b相为气相相为气相,显然，凝聚相的摩尔体显然，凝聚相的摩尔体积远小于气相的摩尔体积把气相视为理想气体积远小于气相的摩尔体积把气相视为理想气体 式（式（3.4.6）可简化为：）可简化为： •假设相变潜热假设相变潜热 L 与温度与温度 T 无关，则上式无关，则上式积分后变为为：积分后变为为：上式即为蒸汽压方程的近似表达式，显上式即为蒸汽压方程的近似表达式，显然，然，p 随随 T 迅速增加迅速增加 §3.5 临界点和气液两相的转变临界点和气液两相的转变1. 高温下高温下CO2 等温线之特点：等温线之特点：（（1）临界温度）临界温度31.1℃以上为气以上为气相等温线；相等温线；（（2）临界温度以下的等温线）临界温度以下的等温线可分为可分为3段：段：（（i））左边段几乎与左边段几乎与P轴平行的轴平行的为液相；为液相；(ii)右边段为气相；右边段为气相；(iii)中间段与中间段与n n轴平行的直轴平行的直线为气液共存状态线为气液共存状态,此段随此段随温度的升高而缩短。
温度的升高而缩短P/Pn图图3.7 高温下高温下CO2 的等的等温线（安住斯温线（安住斯1869年年得出的）得出的）n n/cm3 •对于单位质量的物质对于单位质量的物质：气液共存段横坐标左、：气液共存段横坐标左、右两端分别表示液相和气相的比体积右两端分别表示液相和气相的比体积n n1和和n ng；；直线中体积为直线中体积为n n的点，相应液相比例的点，相应液相比例x和气相比和气相比例例(1-x)由由下式给出：下式给出：当温度达到某一极限温度时，水平段两端重合，当温度达到某一极限温度时，水平段两端重合，物质处于液气不分状态，这一极限温度称为临物质处于液气不分状态，这一极限温度称为临界温度界温度Tc，，相应的压强为临界压强相应的压强为临界压强Pc3) 在临界等温线在临界等温线Tc上上: (i)P
范氏方程的提出，顿攻读博士学位时提出来的范氏方程的提出，对分子运动理论起了很大的推动作用，并得到了对分子运动理论起了很大的推动作用，并得到了当时的大物理学家当时的大物理学家麦克斯韦（麦克斯韦（Maxwell））的高度的高度评价同时，麦克斯韦也指出了范氏方程中的不评价同时，麦克斯韦也指出了范氏方程中的不足之处，即足之处，即, 范氏等温曲线中有一段（图范氏等温曲线中有一段（图3.9中中JDN段）的斜率段）的斜率 (4) T > Tc时时，无论处于多大压强下，，无论处于多大压强下，物质都处于气态物质都处于气态 PVmOC 这显然是违反物这显然是违反物质稳定条件的质稳定条件的为此，为此，Maxwell 提出了一个提出了一个“等等面积法则面积法则”，比，比较完美地解决了较完美地解决了范氏方程的困难，范氏方程的困难，使之能够相当好使之能够相当好地描述气液相变地描述气液相变问题图图3.8 范氏方范氏方程的等温线程的等温线 PP2P1PARMNABDJKOVmVm1Vm2图图3.9 范氏范氏等温线示意图等温线示意图 1 mol气体的范氏方程气体的范氏方程 •令令T取取不不同同的的值值，，则则可可得得到到一一系系列列p – V曲曲线线(如图如图3.8)。
由图可见，它们有由图可见，它们有如下特点如下特点：：1. 当当T > Tc时时，，曲曲线线类类似似于于理理想想气气体体等等温温线线(双曲线双曲线)2．当．当T = Tc时，曲线在时，曲线在C点处有一拐点点处有一拐点3. 当当T < Tc时时，，曲曲线线的的中中段段有有一一极极小小值值点点J和和 一极大值点一极大值点N曲线曲线JDN的斜率大于零，的斜率大于零， 这不符合物质稳定条件这暗示着：系统将出这不符合物质稳定条件这暗示着：系统将出现新的物质结构，在新的结构下，物质稳定现新的物质结构，在新的结构下，物质稳定性条件得以满足性条件得以满足这就是相变将发生这就是相变将发生 4. 曲线曲线AMR段段(图图3.9)几乎与几乎与p轴平行，也轴平行，也即即 很小，这正是代表了液相的特很小，这正是代表了液相的特点5. 曲线曲线OKB段接近理想气体的等温线，而段接近理想气体的等温线，而且，且， 很大，因而这段曲线代表了很大，因而这段曲线代表了气相 3. Maxwell等面积法则等面积法则 •由化学势的全微分：由化学势的全微分：•可知，等温线上两状态压强为可知，等温线上两状态压强为P0和和P的化学的化学势之差为：势之差为：•由图由图3.9可见，当式（可见，当式（3.5.4）的积分下限固）的积分下限固定为定为O点的压强点的压强P0而沿等温线积分时，积分而沿等温线积分时，积分数值由数值由O点出发后增加，到点出发后增加，到N点减少，到点减少，到J点又再次增加。
即温度恒定时，点又再次增加即温度恒定时，m m 随随P 的改的改变如图变如图3.10所示，其符号与所示，其符号与3.9相对应 •图图3.10中，中，A、、B两点重合说明两点重合说明A（（液态）、液态）、B（（气态）两态的化学势相等，即气态）两态的化学势相等，即 这正是在等温线温度和这正是在等温线温度和A、、B两两点压强下气、液两相的相平衡条件点压强下气、液两相的相平衡条件 为为解解决决 的的困困难难，，Maxwell指指出出，，应应将将曲曲线线AJDNB换换成成一一条条水水平平线线，，它它的的两两端端分分别别对对应应于于液液相相(A)和和气气相相(B)，，在在给给定定的的温温度度下下，，水水平平线线表表示示液液相相和和气气相相可可以以共共存存，，相相应应的的平平衡衡压压强强PA(即即水水平平线线的的位位置置)，，可可按按“等面积法则等面积法则”确定，即确定，即 面积面积(AJD) = 面积面积(DNB) ………（（3.5.5））实际上，这就是实际上，这就是或或 加加上上上上述述法法则则后后，，范范氏氏方方程程就就可可以以相相当当好好地地描描述述气气液液相相变变了了。
在在一一定定的的温温度度下下，，当当压压强强p > pA时时，，物物质质处处于于液液相相；；当当p = pA时时，，液液气气两两相相可可以以以以任任意意比比例例共共存存；；当当p < pA时时，，物物质质处处于气相 4. 临界点临界点 •由由等等温温线线可可见见，，在在T = Tc的的等等温温线线上上有有一一点点C，，它是这条曲线的拐点，所以应有它是这条曲线的拐点，所以应有将范氏方程代入上式，并联合范氏方程将范氏方程代入上式，并联合范氏方程即可确定即可确定临界温度临界温度Tc，，临界压强临界压强Pc和临和临界体积界体积Vmc ，， ，， •临界温度临界温度Tc，，临界压强临界压强Pc和临界体积和临界体积Vmc 之间存在下列关系：之间存在下列关系：称为临称为临界系数界系数 若若以以Tc，，Pc和和Vmc作作为为测测量量温温度度，，压压强强和和体体积积的的单单位位，，可可引引入入三三个个无无量量纲纲变变量量(它它们们分分别别称称为为对对比比温温度度，，对对比比压压强和对比体积强和对比体积)，即：，即： ，， ，， 范氏方程可化为范氏方程可化为：此此方方程程称称为为范范氏氏对对比比方方程程。
此此方方程程中中不不含含任任何何与与具具体体物物质质有有关关的的参参数数(a与与b)，，因因此此，，在在一一定定的的压压强强和和比比容容范范围围内内，，所所有有气气体体都都相相当当好好地地遵遵从从上上面面这这个个方方程程此此结果称为结果称为对应态定律对应态定律当当T > Tc时时，，物物质质处处于于气气态态，，无无论论用用多多大大的的压压强强也也不不可可能使该物质转变为液态能使该物质转变为液态当当T = Tc时时，，若若p < pc，，物物质质处处于于气气态态；；若若p≥pc，，物物质质处处于于气气液液不不分分的的状状态态，，此此时时气气、、液液两两态态的的差差别别就就不不再再存在了 §3.6 液滴的形成液滴的形成•以以a a,b b和和g g分分别别代代表表液液相相,气气相相和和表表面面相相根根据据§3.2§3.2和和§2.5§2.5的的讨讨论论, ,三三相相的的热热力力学学基基本本方方程分别为：程分别为： 一一. .气液两相分界面对平衡条件的影响气液两相分界面对平衡条件的影响说说明明：：假假设设表表面面为为几几何何面面，，则则表表面面相相的的物物质质的的量量为为零，即：零，即： Ø系统热平衡条件：系统热平衡条件：Ø下面以下面以自由能判据自由能判据推导系统的推导系统的力学平衡条件力学平衡条件和和相变平衡条件相变平衡条件，设想在温度和总体积不变的情，设想在温度和总体积不变的情况下，系统发生一个虚变动，相应物质的量、况下，系统发生一个虚变动，相应物质的量、体积和面积的变化为：体积和面积的变化为：发生虚变动时，系统的总物质的量和总发生虚变动时，系统的总物质的量和总体积保持不变，则有体积保持不变，则有热热平平衡衡条条件件 •在这在这虚变动中，三相自由能的变化为：虚变动中，三相自由能的变化为：•整个系统的自由能为三相的自由能之和：整个系统的自由能为三相的自由能之和：•假定液滴是球形，则有：假定液滴是球形，则有： •式（式（3.6.5）可化为：）可化为：•据自由能判据，定温定容时平衡态的自据自由能判据，定温定容时平衡态的自由能最小，有由能最小，有d dF=0。
因因d dVa a和和d dna a可可独立独立变动，所以有：变动，所以有：力学平衡条件当两相分界面力学平衡条件当两相分界面是平面时是平面时(即即r →∞)，，两相的力两相的力学平衡条件为两相的压强相等学平衡条件为两相的压强相等相平衡相平衡条件条件 二二.曲面上的蒸汽压与平面上的饱和蒸汽压的关系曲面上的蒸汽压与平面上的饱和蒸汽压的关系 •设设分分界界面面为为平平面面时时，，饱饱和和蒸蒸汽汽压压强强为为P，，温温度度为为T 分分界界面面为为曲曲面面时时，，蒸蒸汽汽压压强强 为为 ，，温度为温度为T 由相变平衡条件可得由相变平衡条件可得：平平面面分分界界面面曲曲面面分分界界面面 因压强改变时，液体的性质变化很小，因压强改变时，液体的性质变化很小，可将可将m ma a按按压强展开，取线性项得下式：压强展开，取线性项得下式： •若若 把把 蒸蒸 汽汽 看看 成成 是是 理理 想想 气气 体体 ，， 则则 由由(2.4.15)式得式得j j仅是温度的函数，上两式相减得：仅是温度的函数，上两式相减得： 将将式（式（3.6.10）和式（）和式（3.6.12）代入式（）代入式（3.6.9），并联），并联合式（合式（3.6.8）可得：）可得：实际问题中，实际问题中， ,上式可近似上式可近似为：为： 下面以水滴为例，给出一个数值上的概念：在温下面以水滴为例，给出一个数值上的概念：在温度度T = 291K时，水的表面张力系数和摩尔体积分时，水的表面张力系数和摩尔体积分别为：别为： •由此可得，•当 r = 10－7 m 时, •当r = 10－8 m 时, •当r = 10－9 m 时, •由上述数据可见，水滴越小，水滴达到平衡所需的蒸汽压越大。
所以所以 三三. 液滴的形成液滴的形成 中肯半径中肯半径•在一定的蒸汽压下，与蒸汽达到平衡的液在一定的蒸汽压下，与蒸汽达到平衡的液滴半径称为滴半径称为中肯半径中肯半径(或临界半径或临界半径)，以表，以表rc示示: 注注意意：：p是是气气液液分分界界面面是是平平面面时时的的饱饱和和蒸蒸汽汽压压强，强， 是分界面为曲面时的蒸汽压强是分界面为曲面时的蒸汽压强 讨论讨论由由式（式（3.6.10）可以看出：）可以看出：液滴将继续凝结而变大液滴将继续凝结而变大液滴将汽化而消失液滴将汽化而消失液气液气两相任意比例共存两相任意比例共存 蒸汽中出现微小液滴是由于：蒸汽中出现微小液滴是由于：①①蒸汽中存在有凝结核蒸汽中存在有凝结核(例如：例如：尘埃或带电粒子等尘埃或带电粒子等)；；②②蒸汽中分子的碰撞结合蒸汽中分子的碰撞结合(即由涨落形成即由涨落形成的微小液滴的微小液滴)但是，后者形成的液滴往往太小，不仅不能增大，但是，后者形成的液滴往往太小，不仅不能增大，而且会蒸发以至消失因此，在非常干净的蒸汽中，由于几乎而且会蒸发以至消失因此，在非常干净的蒸汽中，由于几乎没有凝结核，蒸汽的压强可以超过饱和蒸汽压而不凝结，形成没有凝结核，蒸汽的压强可以超过饱和蒸汽压而不凝结，形成过饱和蒸汽过饱和蒸汽(也可称之为过冷气体也可称之为过冷气体)。
四四. . 沸腾与过热现象沸腾与过热现象•沸腾及过热现象只需将式（沸腾及过热现象只需将式（3.6.6）和式）和式（（3.6.14）中的半径）中的半径 r 换成换成 – r （（这相当于这相当于液滴变成气泡）即可得到沸腾的有关公式：液滴变成气泡）即可得到沸腾的有关公式： 式式(3.6.6)式式(3.6.14)a a－－液相；液相；b b－－气相；气相； －－气泡内的蒸汽压强气泡内的蒸汽压强 •(3.6.14)式式表表明明，，气气泡泡内内蒸蒸汽汽压压强强必必须须大大于于液液体体压压强强，，才才能能维维持持力力学学平平衡衡这这是是很很显显然然的，因这时液体的表面张力是指向泡内的；的，因这时液体的表面张力是指向泡内的；•(3.6.15)式式则则表表明明，，气气泡泡内内的的压压强强必必须须小小于于同同温温度度的的饱饱和和蒸蒸汽汽压压强强，，才才能能满满足足相相变变平平衡衡条件，因为条件，因为 的对数是大于零的的对数是大于零的1．．沸沸腾腾：：一一般般情情况况下下，，由由于于液液体体内内部部往往往往溶溶有有空空气气，，器器壁壁上上更更有有许许多多空空气气吸吸附附其其上上，，这这些些气气泡泡的的半半径径都都有有足足够够的的大大，，可可以以近近似似认认为为气气液液分分界界面面是是平平面面。
这这时时，，只只要要气气泡泡中中的的蒸蒸汽汽压压强强 = 液液体体压压强强，，即即发发生生沸腾 •2．．过过热热液液体体:如如果果液液体体中中和和器器壁壁上上均均没没有有空空气气泡泡，，由由于于液液体体内内部部分分子子运运动动的的涨涨落落而而形形成成的的微微小小气气泡泡太太小小，，气气液液分分界界面面是是很很小小的的曲曲面面，，这这时时，，尽尽管管液液体体的的温温度度已已经经到到达达正正常常的的沸沸点点温温度度，，但但液液体体并并不不会发生沸腾这是因为：会发生沸腾这是因为：若若T = T f (正正常常沸沸点点)，，则则饱饱和和蒸蒸汽汽压压 （（液液体体的的压压强强））；；力力学学平平衡衡条条件件要要求求气气泡泡内内的的蒸蒸气气压压 ，，而而相相变变条条件件要要求求气气泡泡内内的的蒸蒸气气压压 因因此此在在沸沸点点温温度度下下，，式式（（3.6.16））和和式式（（3.6.17））不不可可能能同同时时满满足足除除非非液液体体温温度度高高于于沸沸点点温温度度（（T=Tf )，，相相应应的的 ,上两式才会同时满足，这是形成过热液体的原因。
上两式才会同时满足，这是形成过热液体的原因 §3.7 相变的分类相变的分类•1932年年，，爱爱伦伦费费斯斯特特（（Ehrenfest））提提出出了了一一个个相相变变分分类的理论按照他的理论，按相变特征可将相变分为：类的理论按照他的理论，按相变特征可将相变分为：一一. . 相变的分类相变的分类 1. 一一级级相相变变：：在在相相变变点点，，两两相相的的化化学学势势连连续续，，但但化化学学势势的的一一阶阶偏偏导导数数存存在在突突变变因因此此，，相相变变发发生生时时，，有有潜潜热热发发生生，，也也有有体体积的突变而且，可能出现亚稳态（即过冷与过热现象）积的突变而且，可能出现亚稳态（即过冷与过热现象）事实上，按爱氏的理论，化学势连续（事实上，按爱氏的理论，化学势连续（这实际上就是相变平衡这实际上就是相变平衡条件条件）；化学势的一阶偏导数不连续）；化学势的一阶偏导数不连续: •例例如如：：一一般般物物质质的的气气—液液—固固转转变变；；外外磁场中的超导转变等磁场中的超导转变等 2.二级相变：二级相变：•在相变点两相的化学势及其一阶偏导数均连续，在相变点两相的化学势及其一阶偏导数均连续，但其二阶偏导数存在突变。
因此，二级相变发生但其二阶偏导数存在突变因此，二级相变发生时，无体积突变，也无潜热发生但是，定压比时，无体积突变，也无潜热发生但是，定压比热、膨胀系数和压缩系数存在突变热、膨胀系数和压缩系数存在突变 例如：没有外磁场的超导例如：没有外磁场的超导转变转变，，大多数磁相变，气大多数磁相变，气液临界点等液临界点等 n级级相相变变：：如如果果在在相相变变点点两两相相的的化化学学势势和和化化学学势势的的一一阶阶，，二二阶阶，，…，，直直到到(n –1)阶阶偏偏导导数数均均连连续续，，但但化化学学势势的的n阶阶偏偏导导数数存存在在突突变变则则这这种种相相变称为变称为n级相变 二．连续相变二．连续相变 •人人们们习习惯惯上上把把二二级级以以上上的的高高级级相相变变通通称称为为连连续续相相变变或或临临界界现现象象实实际际上上，，发发生生这这类类相相变变时时，，因因为为没没有有潜潜热热发发生生和和体体积积的的变变化化，，所所以以系系统统的的宏宏观观状状态态不不发发生生任任何何突突变变，，而而是是连连续续变变化化的的因因此此才才称称为为连连续续相相变变连连续续相相变变的的特特征征是是：：没没有有两两相相共共存存，，也也不不存存在在过过冷冷和和过过热热等等亚亚稳稳态态。
系系统统发发生生此此类类相相变变时时，，系系统统的的对对称称性性发发生突变，称之为生突变，称之为对称破缺对称破缺 •对于一级相变，对于一级相变，Clapeyron方程给出了相方程给出了相平衡曲线的斜率平衡曲线的斜率 下面来导出二级相变下面来导出二级相变中，相平衡曲线的斜率中，相平衡曲线的斜率•设设(T, p)和和(T+dT, p+dp)是相平衡曲线上是相平衡曲线上相邻的两点，由二级相变的特征有：相邻的两点，由二级相变的特征有： 式式(5)和式和式(1)代代入式入式(2)整理得整理得 麦氏关系麦氏关系2.2.4式式式式(7)和式和式(3)代入式代入式(4)整整理得理得式式(6)和式和式(8)代即为代即为爱伦费斯爱伦费斯(Ehrenfest)方程方程 。
