有机化学(刘军主编)课件-二烯烃综述.ppt

有机化学 二烯烃二烯烃 Diene 本章主要内容 一一 二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名 二二 1,3- 1,3-丁二烯的结构与共轭效应丁二烯的结构与共轭效应 三三 共轭二烯烃的性质共轭二烯烃的性质 一 二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名 1 1 二烯烃的分类二烯烃的分类 (1) 累积（聚集）双键二烯烃 (2) 共轭双键二烯烃 丙二烯 1,3-丁二烯 1,3-环己二烯 (3) 隔离（孤立）双键二烯烃 1,4-戊二烯 2 2 二（多）烯烃的命名二（多）烯烃的命名 2-甲基-1,3-丁二烯 2-甲基-1,4-戊二烯 顺,顺-2,4-己二烯 或 (2Z,4Z)-2,4-己二烯 E（反） Z（顺） 二（多）烯烃顺反异构体的命名二（多）烯烃顺反异构体的命名 Z（顺） Z（顺） E（反） E（反） 顺,反-2,4-己二烯 或 (2Z,4E)-2,4-己二烯 反，反-2,4-己二烯 或 (2E,4E)-2,4-己二烯 二二 1,3- 1,3-丁二烯的结构与共轭效应丁二烯的结构与共轭效应 1 1. 1,3-. 1,3-丁二烯的结构丁二烯的结构 2 2. . 共轭体系类型共轭体系类型 3 3. . 共轭效应共轭效应 1 1,3-1 1,3-丁二烯的结构图丁二烯的结构图: : 1 2 3 4 C=C双键的键 长为0.136nm （乙烯的为 0.134nm）, C-C单键的键 长为0.148nm (乙烷的为 0.154nm) 3 4 2 1 轨道杂化理论解释1,3-1,3-丁二烯结构丁二烯结构 共轭π键中电子云是离域的。

结果使C2-C3共价键上也有π 电子，不再是典型单键，具有双键性质，因此键长变短而C1 -C2、C3-C4电子云密度降低，键长变长 共轭π 键 2 共轭体系类型 ⑴π-π共轭：具有交替的单键和不饱和键的 共轭体系 组成π-π共轭体系的原子不仅有sp2和sp杂化的C,还 有O、N等原子 ⑵ p-π共轭： 当双键碳上连接的原子具有孤对电子 时，孤对电子所处P轨道与π键形成的 共轭体系 ⑶π-σ、P-σ超共轭效应 π-σ超共轭是指双键αC-Hσ键与π键形成的共轭 + P-σ超共轭是指碳正离子或碳自由基中带有正电荷或 单电子的碳的P轨道与其αC-Hσ键形成的共轭 . 3 3 共轭效应共轭效应 共轭效应： 由于共轭体系中电子云的离域，使分子 中电子云的分布改变，从而使键长趋于平均 化；内能变小，分子更加稳定；分子极性减 小，这些效应称为共轭效应 ①键长平均化：双键键长变长，单键键长变短 0.139nm 0.136nm0.148nm ② 共轭体系能量降低 ΔH≈-127KJ.mol-1 1-戊烯 ΔH≈-254KJ.mol-1 1，4-戊二烯 ΔH≈226KJ.mol-11，3-戊二烯 氢化热 能 量 ΔH≈254KJ.mol-1 ΔH≈226KJ.mol-1 1，4-戊二烯 1，3-戊二烯 28KJ.mol-1 戊烷 共轭能 ②共轭体系能量降低 共轭能越大，共轭体系越稳定。

③ 共轭体系中电子云转移 吸电子共轭效应（吸电子共轭效应（- -C C）） π-π共轭体系中成键原子电负性不同时，电子云 向电负性大的原子转移 P-π共轭体系中成键原子相同时，电子云向缺电子 的C原子转移 吸电子共轭效应（吸电子共轭效应（- -C C）） 推电子共轭效应（推电子共轭效应（++C C）） P-π共轭体系中，如果参与共轭的P轨道含有孤 对电子，则P轨道的电子向π键转移 π-σ、P-σ超共轭体系中，总是σ键上的电子云往π 键或P轨道上转移 推电子共轭效应（推电子共轭效应（++C C）） 推（吸）电子共轭效应能沿共轭链传递，不 会衰减 不同共轭体系产生共轭效应强弱顺序： π-πP-ππ-σ 例1 解释烯烃的稳定性次序 α碳上 C-Hσ键的数目越多，起超共轭效应的C -Hσ键越多，超共轭越充分，共轭体系越稳定 例2 比较下列碳正离子的稳定性 和 更稳定 烯丙型碳 正离子 烯丙型碳正离子很稳定 苄型碳正 离子 碳正离子稳定性：烯丙型碳正离子稳定性：烯丙型C C + + ≈ ≈苄型苄型C C + + 叔叔C C + + 仲仲 C C + + 伯伯 C C + + H H 3 3C C + + 例3 写出下列反应的主要产物 二 烯 烃 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 1 亲电加成反应 2 双烯合成 3 聚合反应 1 亲电加成反应亲电加成反应 1,2-加成 1,4-加成 1234 +HBr 共轭二烯烃的亲电加成反应比单烯烃活泼。

共轭二烯烃的亲电加成反应比单烯烃活泼 1234 遵循马氏规则，加C1上 共轭二烯烃与共轭二烯烃与HBrHBr的加成分两步的加成分两步: : 第一步 + 烯丙型碳正离子，很稳定 1 亲电加成反应亲电加成反应 HBrHBrHH + + + Br+ Br - - 烯丙基正离子的共轭结构 加C2上加C4上 1234 δ+δ+ 1 亲电加成反应亲电加成反应 第二步 1，2加成和1，4加成同时进行，相互竞争， 通过控制反应条件，如温度可使其中一种反应为 主，另一种反应为次一般低温有利于1，2加 成，高温有利于1，4加成 ※ 2 双烯合成反应—— 狄尔斯-阿尔德反应 （Diels-Alder反应） 2 双烯合成双烯合成( (狄尔斯-阿尔德反应） 双烯体 亲双烯体 当双烯体上连有推电子基或亲双烯体上连有吸电 子基时，反应容易进行 产率：产率：6%6% 醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯 产率：产率：100%100% 醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯 30℃ 100℃，5 h 苯 顺丁烯二酸酐 顺-1，2，3，4-四氢化邻苯二甲酸酐 固体 利用顺丁烯二酸酐鉴别、提纯共轭二烯烃 狄尔斯（Otto Diels） 德国有机化学家。

1876年1月23日生于 汉堡他曾就读于柏林大学，在著名 化学家E.费歇尔的指导下攻读化学 1916年任基尔大学教授1906年，狄 尔斯发现丙二酸酐，并确定了它的化 学组成和性质他还发明了用元素硒 从某些有机分子中除去氢原子的方法 他最重要的成果是双烯合成反应， 用带有两个碳碳双键的有机化合物， 实现许多环状有机物的合成，进行这 种合成的条件对于了解生成物的结构 有所启示这种方法是狄尔斯和他的 学生阿尔德 合作研究的，因此，被称为狄尔斯—阿尔德反应实践证明，此 项研究对合成橡胶和塑料的生产有重要意义1945年，狄尔斯退 休1950年，因与阿尔德合作完成开发环状有机化合物的制备方 法，而共同获得19501950年年诺贝尔化学奖 1876--1954 阿尔德（Kurt Aldet） 德国化学家1902年7月10日生于德国 阿尔德就读于柏林大学和基尔大学学习 化学，1926年获得博士学位1928年阿 尔德和他的老师狄尔斯合作发表一篇关 于双烯和醌反应的论文他们师生利用 双烯类化合物实现了许多环状有机化合 物的合成，这项研究对合成橡胶和塑料 的生产具有重大意义1934—1936年间 阿尔德在基尔大学任教授。

1936—1940 年他任法本化学工业公司研究所所长 在此期间他把研究成果用于研制塑料1940年阿尔德任科隆大 学化学教授及化学研究所所长阿尔德因开发广泛应用的合成 环状有机化合物的方法而与狄尔斯共获获19501950年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖 1902--1958 3 聚合反应聚合反应 n TiCl4-Al(C2H5)3 合成天然橡胶 顺-1，4-聚异戊二烯 聚异戊二烯 聚1，3-丁二烯 以1.3-丁二烯为单体聚合或共聚而得的 合成弹性体品有： 丁钠橡胶 顺丁橡胶 丁苯橡胶 丁腈橡胶 1 .下列化合物与HBr进行亲电加成反应，请 指出它们的相对活性 (5)(4(3) (2 ) (1) 2. 写出2-甲基-1，3-丁二烯与HCl加成产物 •3 指出下列环己烯的衍生物是由那些原料通过双 • 烯合成得到。