第3章立体化学.ppt

第 3 章 立 体 化 学3.1 轨道的杂化和碳原子价键的方向性 3.2 链烷烃的构象3.3 环烷烃的构象3.4 旋光性3.5 手性和分子结构的对称因素3.6 含手性中心的手性分子3.7 含手性轴的旋光异构体3.8 含手性面的旋光异构体3.9 消旋、拆分和不对称合成本 章 提 纲3.1 轨道的杂化和碳原子价键的方向性甲烷 sp3杂化 乙烯 sp2杂化乙炔 sp杂化在化学中，将两个轨道沿着轨道对称轴方向重叠形成的键叫σ键σ键的特点是： （1）电子云可以达到最大程度的重叠，所以比较牢固 （2）σ键旋转时不会破坏电子云的重叠，所以σ键可以自由旋转在化学中，将两个轨道沿侧面重叠形成的键叫键键的特点是： （1）没有达到最大程度的重叠，容易断裂 （2）键旋转时会破坏电子云的重叠，所以不能自由旋转正交的键是指两个键互相垂直有机化合物的碳架是以碳 碳单键、碳碳双键和碳碳 三键为基本结构单元构建 而成的3.2.1 乙烷的构象3.2.2 丙烷的构象3.2.3 正丁烷的构象 构象分布3.2.4 其它链烷烃的构象3.2.5 乙烷衍生物的构象分布3.2 链烷烃的构象构 象一个已知构型的分子，仅由于单键的旋转而引起分 子中的原子或基团在空间的特定排列形式为构象。

构象异构体单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为构 象异构体（或称旋转异构体）3.2.1 乙烷的构象3.2 链烷烃的构象单键旋转时，相邻碳上的其它键会交 叉成一定的角度()， 称为两面角两面角为0°时的构象为重叠式构象（极限构象）两面角为60°时的构象为交叉式构象（极限构象） 两面角在0～60o之间的构象称为扭曲式构象（1） 乙烷的构象伞形式 锯 架 式 纽 曼 式交 叉 式 构 象重 叠 式 构 象伞形式，锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物（2） 乙烷交叉式构象与重叠式构象的表示方法（3） 乙烷交叉式构象与重叠式构象的能量分析C-H键长C-C键长键 角两面角两氢相距110.7 pm154 pm109.3o60o250 pm110.7 pm154 pm109.3o0o229 pm250 pm 240 pm 229 pmE重叠 E交叉 E=12.1kJ  mol-1每个C-H、C-H 重叠的能量约 为4 kJmol-1当两个氢原子的间距少于240pm（即二个氢原 子的半径和）时，氢原子之间会产生排斥力，从而 使分子内能增高，所以重叠式比交叉式内能高。

不直接相连的原子间的排斥力称为非键连相互作用4） 乙烷构象势能关系图以单键的旋转角度为横坐标 ，以各种构象的势能为纵坐标 如果将单键旋转360度，就可以画 出一条构象的势能曲线由势能 曲线与坐标共同组成的图称为构 象的势能关系图稳定构象 位于势能曲线谷 底的构象转动能垒 分子由一个稳定的交叉式构 象转为一个不稳定的重叠式 构象所必须的最低能量 25°时转速达1011次/秒） 扭转张力 非稳定构象具有恢复成稳 定构象的力量；ΔE = （4 + 4 + 5.3） kJ·mol-1 = 13.3kJ·mol-1交叉式 重叠式丙烷只有两种极限构象，一种是重叠式构象，另一 种是交叉式构象两种构象的能差为13.3 kJ·mol-13.2.2 丙烷的构象+(1) 正丁烷的极限构象及符号说明S aPPCC+SC-SC-aC+aC+SP-SP-aP+aPAB+ 顺时针转动- 逆时针转动S 顺（旋转角  ± 90 o）a 反（旋转角  ± 90o ）P 重叠C 错_± SP (顺叠) ± SC (顺错) ± aC (反错) ± aP (反叠)3.2.3 正丁烷的构象 构象分布能 量旋转角4 全重叠 2，6 部分重叠 3，5 邻位交叉 1=7 对位交叉2, 4, 6 是不稳定构象，1, 3, 5, 7是稳定构象。

1=7 是优势构象（能量最 低的稳定构象称为优势构 象）沿C2-C3键轴旋转 的转动能垒 22.6 kJ·mol-1（2） 正丁烷的构象势能关系图构象分布 在达到平衡状态时 ，各种构象在整个 构象中所占的比例 称为构象分布15 %15 %70 %能 量 计 算C-H， C-H 重叠， 4 kJmol-1C-CH3， C-CH3邻交叉，3.8 kJmol-1C-CH3， C-CH3重叠，22.6 - 8 = 14.6 kJmol-1C-CH3， C-H 重叠，(14.6-4)/2 = 5.3 kJmol-1（3） 正丁烷的构象分布和能量计算分子总是倾 向于以稳定 的构象形式 存在由于分子主要以交叉式构象的形式存在，所 以高级烷烃的碳链呈锯齿形3.2.4 其它链烷烃的构象1，2-二氯乙烷（对位交叉  70%） 1，2-二溴乙烷（对位交叉  84%~ 91%） 1，2-二苯乙烷（对位交叉 90% )乙二醇2-氯乙醇大多数分子主要以交叉式构象的形式存在；在乙二醇和2-氯乙醇分子 中，由于可以形成分子内氢键， 主要是以邻位交叉构象形式存在3.2.5 乙烷衍生物的构象分布3.3.1 Baeyer张力学说3.3.2 环丙烷的构象3.3.3 环丁烷的构象3.3.4 环戊烷的构象3.3.5 环己烷的构象3.3.6 取代环己烷的构象3.3.7 十氢化萘的构象3.3.8 中环化合物的构象3.3 环烷烃的构象张力学说提出的基础所有的碳都应有正四面体结构。

碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平面上 （当环碳原子大于4时，这一点是不正确的）1880年以前，只知道有五元环、六元环1883年，W.H.Perkin 合成了三元环、四元环1885年，A.Baeyer 提出了张力学说3.3.1 Baeyer 张力学说3.3 环烷烃的构象张力学说的内容偏转角度= 2N = 3 4 5 6 7 偏转角度 24o44’ 9o44’ 44’ -5o16’ - 9o33’当碳原子的键角偏离109°28′时，便会产生一种恢复正常 键角的力量，这种力就称为张力键角偏离正常键角越多，张力 就越大 109°28′ 内角从偏转角度来看，五元环应最稳定，大于五元环或小于五元 环都将越来越不稳定但实际上，五元，六元和更大的环形化合 物都是稳定的这就说明张力学说存在缺陷1930年，用热力学方法研究张力能 燃烧热：1mol纯烷烃完全燃烧生成CO2和水时放出的热每个 –CH2-的燃烧热应该是相同的，约为658.6kJ·mol-1环烷烃的燃烧热26.0027.0110.0115.5105.4与标准 的差值662.4658.6664.0686.1697.1711.3每个CH2 的燃烧热4636.73951.83320.02744.32091.21422.6分子的 燃烧热n = 7n = 6n = 5n = 4n = 3n = 2(CH2)n燃烧热的数据表明， 五元和五元以上的环烷烃都是稳定的环烷烃燃烧热的实测数据张力能 = Enb(非键连作用) + EI(键长) +E(键角) + E(扭转角)Enb EI E E张力能从现在的角度看，三元环的张力能是由以下几种因素造成的：1 由于两个氢原子之间的距离小于范德华半径之和，所以产生非键连作用，造成内能升高；2 轨道没有按轴向重叠，导致键长缩短，电子云重叠减少，造成内能升高；3 E是由于偏转角引起的张力（即角张力）能。

4 E是由全重叠构象引起的3.3.2 环丙烷的构象平面式折叠式四 元 环转换能量  E = 6.3 kJmol-13.3.3 环丁烷的构象五 元 环信封型半椅型3.3.4 环戊烷的构象1890年，H. Sachse 对拜尔张力学说提出异议1918年，E. Mohr 提出非平面、无张力环学说指出用碳 的四面体模型可以组成两种环己烷模型椅型构象 船型构象 3.3.5 环己烷的构象(i) 环己烷椅型(chair Form)构象的画法锯架式纽曼式(1) 环己烷的椅型构象*1.有6个a (axial) 键，有6个e (equatorial) 键已被1H NMR 证明)*2.有C3对称轴过中心，垂直于1,3,5平面和2,4,6平面，两平面间距50pm）(ii) 环己烷椅式构象的特点C3*4.环中相邻两个碳原子均为邻位交叉3.有构象转换异构体 k =104-105 s-1）张力能 = Enb(非键连作用) + EI(键长) +E(键角) + E(扭转角)= 6  3.8 + 0 + 0 + 0 = 22.8kJmol-1Enb： H 与 H之间无，R 与 R之间有（邻位交叉）EI ：C-C 154 pm， C-H 112 pm EI = 0E：  CCC = 111.4o  HCH = 107.5o (与109o28’接近) E = 0E： 都是交叉式。

E = 0椅型构象是环己 烷的优势构象iii) 环己烷椅型构象的能量分析（i） 环己烷船型 (Boat form) 构象的画法（2） 环己烷的船型构象锯架式纽曼式1. 1,2,4,5四个碳原子在同一平面内，3,6碳原子在这一平面的上方2. 1,2和4,5之间有两个正丁烷似的全重叠, 1,6、5,6、2,3、3,4之间有四个正丁烷似的邻位交叉ii) 环己烷船式构象的特点:(iii) 环己烷船型构象的能量分析 :张力能 = Enb(非键作用) + EI(键长) +E(键角) + E(扭转角)=4  3.8 + 2  22.6 = 60.4 kJ  mol-1 (EI` E`E忽略不计）估算船型与椅型的能量差为：60.4 – 22.8 = 37.6 kJ  mol-1 (精确计算：28.9 kJ  mol-1 )（3） 环己烷的扭船型构象在扭船型构象中，所有的扭转角都是30o构象分布：环己烷椅型构象 : 环己烷扭船型构象 = 10000 : 1（4） 环己烷的半椅型构象三个全重叠 三个邻交叉四个全重叠 两个邻交叉半椅型构象是用分子力学计算过渡态的几何形状时提出的只能取船型的环己烷衍生物（1） 一取代环己烷的构象CH3与 C2-C3键、C5-C6 键为对交叉（95%)CH3与 C2-C3键、C5- C6键为邻交叉(5%)△E = 3.8 kJmol-1  2 = 7.6 kJmol-1甲基环己烷椅型构象的能量分析3.3.6 取代环己烷的构象CH3与C3-H、C5-H有相互排斥力，这称为1,3-二直 立键作用。

每个H与CH3的1,3-二直立键作用相当于1个 邻交叉E = Ee键构象 - Ea键构象 = - RT lnKK =e键构象浓度 a键构象浓度 E = -7.5 kJmol-1 = -RT lnK = -(8.3110-3 kJmol-1K-1 )(298K)lnKK=20.66 [e]  [a]=20.66 [e] =20.66 [a]e = 95.4 % a = 4.6 % E与构象分布其它化合物的构象分布也可以用同样方法计算（2） 二取代环己烷的构象1,2-二取代环己烷的平面表示法顺-1，2-二甲基环己烷构象的能差计算对环 二个1,3-二直立键 二个1,3-二直立键两个甲基 邻交叉 邻交叉E = 3  3.8 = 11.4kJmol-1 E = 3  3.8=11.4kJmol-1 E = 0对 环 四个1,3-二直立键 0 两个甲基 对交叉 (0) 一个邻交叉E = 43.8 = 15.2 kJmol-1 E = 3.8 kJmol-1 E = (15.2 + 0 ) - ( 0 + 3.8 ) = 11.4 kJmol-1反-1,2-二甲基环己烷构象。