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目录1 页岩气储层中纳米级孔隙结构 21.1 应用高分辨率场发射扫描电子显微镜研究[1] 21.2 应用 Nano-CT 成像技术研究[1] 31.3 氮气吸附实验[2] 31.4 高压压汞实验[2] 52 页岩气储层临界孔隙半径下限[1] 73 孔隙尺度与页岩气传质方式的关系[3] 93.1 气体传质方式划分 93.2 不同尺度孔隙中的传质方式 93.3 不同尺度孔隙中的扩散传质 104 流体敏感性损害对页岩纳米孔的影响[4] 114.1 流体损害前后流体成分变化 114.2 流体损害前后页岩成分变化 114.3 纳米孔隙损害后的对比 125 总结 14参考文献 151页岩气储层中纳米级孔隙结构油气储层孔隙表征常规方法主要有薄片分析、气体吸附分析、压汞分析和扫 描电镜分析等薄片观察，由于受仪器分辨率的限制，一般仅识别常规孔隙气 体吸附法可测定岩石的比表面积、孔径大小，但对孤立气孔难有效果，且对比表 面积比较小的岩石测定误差较大压汞法可测量孔隙率、孔隙直径、比表面积等， 但仅对连通气孔有效扫描电镜可直接观察微孔隙结构的分布状况，计算面孔率、 孔隙直径、喉道宽度、比表面积等参数。

但所提供的信息仅是二维，只能得到岩 石的表面结构，无法获得其内部的精细结构和孔径分布等信息，各种传统方法观 察精度均无法识别小于1p m的纳米级孔隙1.1应用高分辨率场发射扫描电子显微镜研究⑴通过大量的场发射环境扫描电镜实验，发现了页岩中的古生物化石孔隙和基 质中的微裂缝结合前人研究的成果，根据孔隙发育位置和发育成因，将页岩储 层的孔隙划分为 5 种类型：有机质纳米孔、黏土矿物粒间孔、岩石骨架矿物孔、 古生物化石孔和微裂缝并对每种孔隙的形态、尺寸和油气存储意义进行了描述 1） 有机质纳米孔: 分布在有机质内部或与黄铁矿颗粒吸附的有机质中， 大小介于10〜900nm之间，主要为150nm左右，为有机质演化过程中发育的纳米 孔，孔隙呈规则凹坑近球状密集分布，是页岩中一种重要的孔隙类型2） 颗粒内纳米孔: 包括长石溶蚀、绿泥石等黏土矿物溶蚀形成的纳米孔 长石颗粒表面凹凸不平，形成一系列60〜150nm的纳米孔，形态为三角形或长条 状（图3c）；黏土矿物纳米孔与致密砂岩中颗粒纳米孔相似，为片状矿物之间 的孔隙，以绿泥石和伊利石为主，孔径约 100〜500nm3） 岩石骨架矿物孔：:岩石骨架矿物形成的孔隙主要为石英溶蚀、长石溶 蚀等形成的纳米级孔隙，此外还有矿物解理缝、晶间隙和晶内孔等。

岩石骨架矿 物孔隙通常分布较零散，孔隙之间不连通或者连通性极差骨架矿物中形成了作 为油气储集空间的纳米尺度溶蚀孔、晶间孔和晶间缝等石英、长石等脆性矿物 含量高时，易形成天然裂缝和诱导裂缝，改造作用可提高这类孔隙的渗流能力4） 古生物化石孔：在部分页岩岩样中，存在一些古生物化石如腹足类、 藻类化石和介形类化石等这些微化石大小不等，长度在12〜800》m,并且保 存比较完整古生物微化石骨架和腔体内部发育微孔，微孔直径可达30》m古 生物化石孔隙形状还与微化石结构有关，呈椭球状、狭缝状、多边形以及不规则 形状等该类型孔隙尺度大，连通性好，但比较少见 3） 微裂缝 : 页岩中纳米级裂缝少见，本次实验仅在有机质内部发现裂 缝呈明显的锯齿弯曲状，缝宽约300nm，延伸长度可达十几微米1.2应用Nano-CT成像技术研究田应用Nano-CT三维成像技术，在四川盆地南部寒武系、志留系等高成熟页岩 气储层中也发现存在有机质纳米孔、颗粒间孔、微裂缝等纳米级孔隙，孔隙形态 呈圆形、椭圆形、三角形、不规则形等，孔隙直径以150nm为主，并在页岩储层 中广泛发育（图 1） 其中有机质内纳米孔隙体积小、数量大，叠合成像呈蜂窝 状发育，孤立块状分布（图 1a） 。

单个有机质内孔隙叠加显示为似微米级孔隙类 型（图 1b， c） 图1 四川盆地威 201井古生界页岩复杂孔隙三维重构图像1.3氮气吸附实验曲图2为6个页岩样品的氮气吸附和解吸等温线，其中样品S-1和S-2采自乃 家河组，样品 S-3、 S-4、 S-5 和 S-6 采自牛蹄塘组根据国际纯粹与应用化学联 合会（IUPAC）的分类，页岩样品的吸附等温线属于IV型在较高压力（P/P0>0.4，其中P为当前压力，mPa； P为-196.15°C下的氮气饱和蒸汽压，约为O0.101mPa）处，页岩样品的吸附曲线与解吸曲线不重合，产生吸附滞后滞后环 的形状则反映了吸附剂（页岩样品）中所存在孔隙结构的情况页岩样品的 IV 型等温线和滞后回线说明页岩主体孔隙为中孔IUPAC在de Boer滞后环分类的基础上推荐了一种新的分类标准，将滞后环 分为4类：H1型、H2型、H3型和H4型H2型的滞回环较宽大，吸附曲线变化 缓慢，脱附曲线在中等相对压力处表现为陡直下降，且脱附曲线远比吸附曲线陡 峭 H3 型滞回环狭小，吸附曲线与脱附曲线几近平行，只有接近饱和蒸汽压时 才发生明显的毛细凝聚，吸附曲线陡直上升页岩样品S-1、S-2和S-6的滞后环属于H3型［图2 (a)、图2 (b)和图2 (f)］,反映了样品中存在平行板状的 狭缝型孔隙。

样品S-3、S-4和S-5的滞后环则与H2型滞后环接近［图2 (c) — (e)］,对应于细颈广体的墨水瓶形孔隙由于页岩中孔隙结构十分复杂，形 态各异，不可能有完全均一的结构，因此产生的滞后环是两种或更多类型的复合0.2 0.6 fl.a相对Hi力尸化(a )-5-12[>ft〔->=$ 二 15 应密0.2 0.4 D.fi fi.S ] .0力冋咒{c ) 5-3152flLfl]05“ o.J fi.4 a.6 0.8 1.0祖对压右HF,(d) S-4+吸阴曲建L1J0.2 0.4 0 托 D.S栩对压力叭(h)S-2*啜阴SJ毀 * W吸由匾0 «.+ U.6 U.S ］血相对压力円巴⑴弘60 (t.2 0.4 g C.8 1.0棚册压力F叭(s)S-5图 2 页岩吸附解吸等温线样讣1U： ?!.'«/ ( ||' -LT ')c向肿・广1)平血孔轮/! nmSIID. Gl44 63& 088S-2iCL 472Q 01!1 P38S-339. G23Z G l3l 8阶129. GP；“L GG丄G7L 087l*L 37& 1 1Sr6L 6S Iia M：：'.：'3图 3 页岩氮气吸附法孔径分布曲线 表1 页岩氮气吸附法孔隙结构参数 比表面积计算采用 Brunauer、Emmett 和 Teller 推导出的 BET 方程，孔径 分布采用 BJH 法计算。

孔径分布曲线如图 3，页岩孔隙结构参数见表 1从图 3 中可以看出，页岩孔径分布复杂，孔径分布曲线存在多个不同的峰值峰值孔径 集中在2〜8nm，表明这个范围内的孔出现的概率最大页岩平均孔径为3.8〜 10nm，其平均值为7.61nm根据IUPAC的分类，孔直径小于2nm的孔隙称为微 孔，孔直径在2〜50nm的孔隙为中孔，大于50nm的孔隙为大孔页岩主体孔径在中孔范围内，同时含有一定的大孔，造成吸附等温线中的“拖尾”现象页岩 比表面积在7〜40m2 / g,平均为19.02 m2 / g孔体积在14〜45mm3 / g范围内, 平均为29.4mm3 / go与Donaldson等统计的Berea砂岩比表面积（大约1 m2 / g） 相比，页岩的比表面积巨大，比表面积约是Berea砂岩的19倍页岩比表面积 大的主要原因是由黏土矿物、细粒度颗粒造成的,较大的比表面积使得气体吸附 存储成为可能1.4高压压汞实验⑵高压压汞实验是获得储层岩石孔喉特征参数的重要途径常规压汞仪器的最 高进汞压力较低，无法突破页岩纳米级孔隙中的毛管压力，不能有效描述页岩纳 米量级的孔隙结构笔者等采用高压压汞设备获得了页岩的毛管压力曲线（图 4 和孔径分布曲线（图 5），提出以渗流贡献能力为标准来选择不同测试方法所描 述的孔隙半径区间。

实验中最高驱替压力达到200mPa,可描述孔隙分布最小半 径为 3.675nm从图4中可看出，页岩的排驱压力极高,3块样品的阈压分别为25.40 mPa、 41.49 mPa和25.40 mPa，平均值为30.76 mPa其对应的最大连通孔喉半径分 别为28.94nm、17.71nm和28.9nm，平均值为23.89nm页岩的阈压远大于常规 储层，反映了其孔隙结构很差—&-R遊汞曲覘 —AUiB建曲城—知2进玉刖握—42世惡曲妊—4?避贡曲疑—1瑚盍曲雄汞咆和］$/%O.OCH O.U1OJ 1■O图 4 页岩毛管压力曲线 图 5 页岩高压压汞法孔径分布曲线页岩的毛管压力曲线整体极偏向右上方，中间主进汞段平缓且长近90%的 进汞集中在半径为3.7〜12.4nm的孔隙，孔隙半径区间小，反映页岩的主体孔隙 分布比较集中，孔喉细小饱和度中值半径在7.6〜9.1nm,平均为8.2nm（表2）中值半径极小，显示页岩物性极差平均孔隙半径为7.6〜8nm，中值半径与平 均半径接近；孔喉分选系数为 0.64〜0.77，分选系数非常小，显示了页岩孔隙 分选较好；歪度在-0.0012〜-0.0321，没有明显的正负偏态，孔隙分布比较对称； 样品峰态全部小于1 ，为平滑曲线分布。

表 2 页岩高压压汞法孔隙结构参数样骷Affirs/!酬冲津iS率AnDM}k/MPa平均孔IW nrii中值T•汁nm退用垃4=Js-l ft 9IL ”：旧7125l 40Z SGft 111 71SZ 05S-2 7- 2Q 000 55■11. 49Z 97Z G11 GdLU SB^r 3 a 2i.L 000 8925l 407. 78L 9il 77sn制进汞饱和度平均大于 80%，退汞效率非常低，平均为 28.59%由于退汞效率 主要取决于储层的孔隙结构，页岩中大量纳米孔喉的存在导致汞极易失去连续性 而无法退出此外，页岩中高黏土矿物含量也会导致退汞效率降低2页岩气储层临界孔隙半径下限[1]致密砂岩气、页岩气储层中，纳米级孔隙占据总体孔隙主体，它决定了其低 孔-超低渗的物性及特殊的成藏机理对应于小于1p m的纳米级孔隙储集空间, 油气在其中的赋存状态及最终可动用程度，是油气勘探生产最为关注的重大科学 问题,临界孔隙直径的研究非常重要鄂尔多斯盆地苏里格上古生界致密砂岩大气区储层孔隙半径普遍较小,半径 VlOOnm的孔隙约占总体孔隙的52.13%,半径介于100〜1000nm之间的孔隙约 占总体孔隙的 34.48%,二者纳米级孔隙占总体孔隙的 85%以上,可见纳米级孔隙 是苏里格大气区致密砂岩的主要储集空间。

研究含气致密储层的物性下限,需要获得2个关键参数: (1)甲烷分子被稳 定吸附的喉道尺寸临界值(或甲烷可以自由脱附的喉道尺寸临界值)；(2)束缚水 膜的厚度两者相加即是理论上含气致密储层的喉道尺寸下限,进一步可推导出 含气致密储层的物性下限在纳米孔中孔壁间的相互作用势能是叠加的,因此孔径较小的纳米孔内的物 理吸附要比孔径较大的孔内或外表面的物理吸附要强甲烷气体 (分子直径 0.38nm)在小于2nm (约5层甲烷分子)的孔隙空间内可被稳定。