金属离子钝化剂.doc

王克昌等：金属离子钝化剂 89金属离子钝化剂王克昌丁著明(天津市合成材料工业研究所，天津300220)X摘要简要介绍了金属离子钝化荆的品种、合成技术履在聚合物材料上的应用 关键词金属离子钝化荆抗铜卉l稳定荆酰肼类化舍物聚烯烃的热氧化降解反应是按典型的自由基连 备有效的抑制金属离子催化氧化作用主要功能外， 锁反应机理进行的，反应中生成的羧酸受热均裂成 还要具备较高的耐抽出稳定性 可引发新的连锁氧化反应的自由基此热氧化降解 l金属离子钝化剂的类别和品种 反应一般在1200C或更高的温度下进行，如果体系 工业界已开发的金属离子钝化剂主要是肼类衍 中存在具有一定催化活性的金属离子(可能是聚合 生物，如芳香族酰肼与受阻酚取代的脂肪酸酰氯生 过程中的催化荆或助剂等)，则反应在室温下即可 成的Ⅳ，Ⅳ’一二取代肼类化合物、芳香醛与芳香酰肼 进行 反应生成的腙类化合物、脂肪族二羧酸的酰肼与脂聚烯烃材料中含有金属离子时，即使添加大量 肪族酰氯反应生成的肼类化合物和水合肼与芳香族 的受阻酚和芳香胺抗氧剂作用也甚微为了抑制金 酰氯反应生成的肼类化合物此外，三聚氰胺、苯并 属离子的催化作用，可在聚合物体系中引入金属离 三唑、8一羟基喹啉、腙和肼基三嗪的酰基化衍生物， 子钝化荆或金属钝化剂 。

该类添加剂主要用于 氨基三唑及其酰基化衍生物，苄基膦酸的镍盐，吡啶 聚烯烃电线、电缆中，或当聚烯烃与铜或铜金属接触 硫酸锡化合物，硫联双酚的亚磷酸酯等，均可作为金 (如镶嵌金属的零部件)及采用了含金属离子的其 属离子钝化剂，它们可以单独使用，也可与抗氧剂并 它添加剂时，它可有效地防止金属铜等对包覆材料 用的催化氧化反应，所以该类添加剂又称抗铜剂 虽然金属离子钝化剂的品种较多，但实际应用 由于电线制品要求较高的防水性能，加工时往 的只有十余种，表1列出常用金属离子钝化剂的品往采用矿物油脂填充，因此，金属离子钝化剂除要具 种及性能裹1 常用金■离千钝化剂的品种厦性能牌号或名称 (CAS登录号) 物理性质 性能及应用Lx斟'lox MDl029 32687—75一B 粉末状， 兼具抗氧化和掷锚锅害功能，适用于聚烯烃、PA、翠醣、纤维素树脂和合成橡胶 熔点227℃N蛐辨rd XL一1 7033l一94一l 粉末状， 蓉嚣蔷舞嚣慕挈蜀l瑟；；窖钨藉蓉霜PE、”、Ps、“8s、聚酯、纤维素树脂等多种塑熔点178℃CI—09—367 34375—39—8 白色粉末， 鑫男誉象矛二繁甍擎有效的铜抑制荆，也可用于天然橡胶、Ps、PV6、ABs等·用量一熔点252—257℃Chdl80 3232—36—8 淡黄色粉末 PP、PE等寨合物用铜抑制荆，用重o 001％一1％，一般为o 5％Mark CDA一1 3641l一52—6 同体．熔点 金属离子钝化剂，污染小，在PP中抗氧化效果尤佳301，305℃1．2-双(2-羟基苯 23647—78一l 白色结晶粉末． 器?臂霍喾留臻驾焉甓定剂和铜抑制剂'用于聚烯烃电线、电缆及有金属嵌件的制甲酰)肼(BSH) 熔点320℃2金属离子钝化剂的作用机理 一 其失去活性。

代表性的产品是Ⅳ，"-双(邻羟基苯 金属离子钝化剂分子中一般含有N、0、S、P等 次甲基)乙二酰基二肼，其分子中的羟基先与铜盐 单独存在的配位原子，或同时存在羟基、羧基、酰胺 结合形成一种可溶性的络合物，进而酰胺基中的氮 基等官能团，因此具有多官能度的特点这类化合 原子又与铜离子配位形成一种类似聚合物的不溶性物可与金属离子形成热稳定性高的络合物，从而使 络合物：90 2003年塑料助剂和塑料加工应用技术研讨会论文集一 氐 _n：』一w“一也+c-_—◇IIo o肛 —cH2—c—NH—N也+cl—c—<≯一；r可莎、广 ；、曲系一般来说，取代基为吸电子基团时，钝化效率降 》 衄 一一 m ◇金属离子钝化剂的钝化效率与其结构有一定关低，如为供电子基团时，则增大了络合物的稳定性， tB 钝化效率提高另外金属离子钝化剂在金属离子周 日本Mitibish Rayon公司报道了一个合成双酰 围的排列状态、络合物环的数目及大小、两个螯合基 肼的实例：将45 g硬酯酸甲酯、60 g 80％(质量分 之间桥式连接的长度、烷基取代基的空间位阻等因 数，下同)水合肼、150 mL无水乙醇加热回流4 h得 素也影响其钝化效率。

41 g硬酯酸单酰肼再取8．5 g硬酯脂单酰肼、4．43金属离子钝化剂的合成 g 35％的HCI、150mL水于90C反应4 h，热过滤，真3．1酰肼粪衍生物 空干燥得7．6 g二硬酯酸双酰肼 金属离子钝化剂一般为酰肼类衍生物，此类化 Ciba—Geigy公司还研究了合成二乙酰基己二酸0 0 二酰肼的路线：Ii 0 o o o o合物分子中一般含有R—C—NH_一N}}一c—R’结 8 0 0 0H2NNH—_c一(cH2)4—一c～NHNH2 +cH，—c—O—c—cH3—构，是由酰肼化合物与羧酸衍生物反应生成 0 0 0 0Ciba．Geigy公司报道了金属离子钝化剂Irganox 《 11 0 8cH3—c—HN—NH—c一(Ctl2)r_c—NH—NH—c—cH3MDl024的合成路线： 从上述反应式可以看出，制备双酰肼时，一般是用单酰肼与羧酸衍生物反应所用羧酸衍生物可以 是酰氯、酸酐等，但该类反应要先从羧酸制备羧酸衍H 一一伽 圭．卜 生物且生成的副产物FIX对环境不利，如能使酰肼与羧酸按下式反应：o o0 JfR—C—NH—NH2 + HO—C—R’一趣野 一 J1 0舳 o op峨蚤慨扛R—C—_NH—NH—C—R’+H20该反应生成的水无污染，同时省去了合成羧酸 衍生物一步，不仅降低了成本，而且对环境也无污～卜 萋．呜 染。

、天津市合成材料工业研究所自20世纪90年代 对羧酸与酰肼的反应进行了研究提出了Ⅳ，Ⅳ，一双o～即衄 ◇ 的合成工艺：在反应瓶中加人565 998．5％的口·(3，[口-(3，5-二叔丁基_4一羟基苯基)丙酰]肼(MDl024)5．二叔丁基_4-羟基苯基)丙酸，297 g 98．5％的／3-(3，5-二叔丁基-4一羟基苯基)丙酰肼，2000 mL苯，舻芝>一卫 上 今 装上分水器和冷凝器，加热回流反应15 h，冷却至15—20℃，析出产品过滤，用2000 mL甲醇洗涤并烘干，得白色结晶440 g，收率79．6％，同时从母液中可回收产品70 g，总收率达92．6％N，N’一[肛 上述酰肼也可与酰氯反应 (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]硬脂酰肼的合成王克昌，等：金属离子钝化剂 91工艺为：在反应瓶中加入296．9 g卢-(3，5-二叔丁基一 过稳定处理的试片中镶人铜片，然后制成老化用试4一羟基苯基)丙酰肼、285．0 g硬酯酸、800 mL2-氯乙 样，后者是将聚烯烃与多种稳定剂在捏合机中预先醚，装上分水器和冷凝器，回流反应5 h，蒸出2一氯乙 匀化后，拌入1％的铜粉或0．1％的脂肪酸铜，混匀醚，冷却到100％，加入500 mL二甲基甲酰胺使产 后制成老化试片，在电线电缆行业中铜箔接触法更物溶解，然后倒入100 mL 95％的乙醇中，冷却到25 常用一些。

如果金属离子钝化剂分子中不含有消除～30C析出白色粉末，过滤，用500 mL乙醇洗涤得 自由基的官能团，使用时往往要配合使用抗氧剂产品480 g，收率85．9％ 1010、CA、300RD等金属离子钝化剂用量一般为3．2草酰肼类衍生物 0．05％～0．5％草酰类衍生物也是一类铜离子抑制剂，Eastman 4．1金属离子钝化剂在PE中的应用chemical公司近年发表了专利，提出了合成该类化 HDPE和乙烯-丙烯交联PE是主要使用的通讯 合物的方法此产品具有抗氧化、抗铜害功能，可以 电缆用绝缘材料，其使用形式是泡沫体或实心体不加抗氧剂1010而效果很好其中一个实例的合 将金属离子钝化剂与酚类抗氧剂并用，可增强与铜成路线为： 导体直接接触的PE的稳定性对于中密度PE，单一 《 中的受阻酚结构)与受阻酚抗氧剂并用可取得良好 纯使用抗氧剂1010不能抑制金属离子的催化氧化H 一一 作用，而将MDl024(分子中带有抗氧剂1010分子的效果，且MDl024也可以单独使用泡沫体的热K 稳定性一般不如实心体，为改善电缆的防水性能，常～ 0 肿 采用矿物油脂对PE进行处理，但这会降低填充聚合物的稳定性，这种影响可通过增加抗氧剂和金属离子钝化剂的用量来消除。

在HDPE(牌号为Alathon 7050，Oxy Chemical公司产品)中添加0．2％的化合物B，将挤出试样H～一◇◇◇∑ 一于 加金属离子钝化剂的铝和铜盘中试样的熔融温度分(膜状)置于铝和铜盘中，于烘箱中自40℃以200C／≯邯冷～一≯M—rain的速度加热，观察试样降解温度结果发现，不c别为2390C和2200C，而添加0．2％B后则分别为B 252℃和251℃3．3酰胺亚胺型化合物 美国Uniroval chemical公司在LLDPE中同时加 酰肼与酸酐反应生成酰胺亚胺，该类产品具有 入二丁基二硫代氨基甲酸锌与MDl024(0．15％／ 较高的金属离子钝化作用Ⅳ-[口-(3，5-二叔丁基-4- 0．15％)，其氧化诱导期变为392 rain而只用0．3％羟基苯基)丙酰]_2-十八烷基丁二酰亚胺的合成路 的二丁基二硫代氨基甲酸锌时诱导期仅为74 min 线为：将61．8 g 2-十八烷基丁二酸酐加到50 mL二 4．2金属离子钝化剂在PP中的应用 甲苯中，向此混合物中加入47．1 g口一(3，5-二叔丁基 PP热氧化稳定性较差，所添加的稳定剂量一般_4一羟基苯基)丙酰肼使此混合物回流，真空蒸馏，将 高于聚乙烯，且用矿物油脂处理的PP绝缘材料热 温度升到150℃除去溶剂，然后冷却至120℃，去掉 稳定性的下降可达20％～50％。

真空得黄色粘性物料，将它倒在玻璃片上冷却形成 为改善聚烯烃的物理力学性能通常采用无机 片状物，研磨得淡黄色粉末状物，约98．0 g 材料(石棉、玻璃纤维、滑石粉、碳酸钙等)对其填充4金属离子钝化剂的应用 和增强但是研究发现填充聚烯烃的热氧化稳定性 电缆和镶有金属件的制品中添加了金属离子钝 明显低于未填充的基质树脂这是因为填充剂中含 化剂后，除了要按一般方法测定其氧化诱导期外，还 有相当数量的铁锰等金属元素在填充聚烯烃中加 必须模拟实际应用的情况进行试验通常采用的方 入金属离子钝化剂后，可使其老化性能提高2～3 法有铜箔接触法和铜粉混炼法，前者是在两片进行 倍，热稳定性仅比未填充的低25％一30％日本2003年塑料助剂和塑料加工应用技术研讨会论文集Chisso公司将草酰胺的受阻酚衍生物与环己烷的禽 MPa该公司使用金属离子钝化剂Irganoxl098稳 硫烷基衍生物并用于M。