第18章 铜族与锌族元素的.ppt

第18章 铜族与锌族元素,,18.1 铜族元素,18.1.1 铜族元素通性,2Cu+4HCl+O2 ==,2CuCl2+2H2O,18.1.2 铜族金属单质,18.1.3 铜族元素化合物,1. 氧化铜和氧化亚铜,2Cu2++5OH–+C6H12O6 ==,Cu2O↓+C6H11O7–+3H2O,CuO和Cu2O都不溶于水,2. 卤化铜和卤化亚铜,CuCl2,不但溶于水，而且溶于乙醇和丙酮在很浓的溶液中呈绿色，在稀溶液中显蓝色CuCl2 · 2H2O,Cu(OH)2 · CuCl2+2HCl+2H2O,所以制备无水CuCl2时，要在HCl气流中加热脱水，无水CuCl2进一步受热分解为CuCl和Cl2 卤化亚铜都是白色的难溶化物，其溶解度依Cl、Br、I顺序减小拟卤化铜也是难溶物，如：,CuCN的Ksp = 3.2×10–20,CuSCN的Ksp = 4.8×10–15,卤化亚铜是 共价化合物,用还原剂还原卤化铜可以得到卤化亚铜：,CuCl2+Cu ==,2CuCl↓,CuI可由和直接反应制得：,干燥的CuCl在空气中比较稳定，但湿的CuCl在空气中易发生水解和氧化：,4CuCl + O2+ 4H2O == 3CuO · CuCl2 · 3H2O + 2HCl 8CuCl + O2 == Cu2O + 4Cu2+ + 8Cl–,CuCl易溶于盐酸，由于形成配离子，溶解度随盐酸浓度增加而增大。

用水稀释氧化亚铜的浓盐酸溶液则又析出CuCl沉淀：,CuCl32–+ CuCl2–,冲稀,浓HCl,2CuCl↓+ 3Cl–,3. 硫酸铜,CuSO4俗称胆矾可用铜屑或氧化物溶于硫酸中制得 CuSO4 · 5H2O在不同温度下可逐步失水加热CuSO4 ，高于600 oC ，分解为CuO、SO2 、SO3和O2 无水硫酸铜为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，吸水性很强，吸水后呈蓝色，利用这一性质可检验乙醇和乙醚等有机溶剂中的微量水，并可作干燥剂4. 氧化银和氢氧化银,在温度低于–45oC ，用碱金属氢氧化物和硝酸银的90%酒精溶液作用，则可能得到白色的AgOH沉淀Ag2O是构成银锌蓄电池的重要材料,充放电反应为：,Ag2O和MnO2、Cr2O3 、CuO等的混合物能在室温下将CO迅速氧化成CO2，因此可用于防毒面具中5. 卤化银,Ag++X– == AgX↓,（X=Cl、Br、I）,Ag2O+2HF == 2AgF+H2O↓,（蒸发，可制AgF）,AgX的某些性质,AgCl、AgBr、AgI都有感光分解的性质，可作感光材料2AgX 2Ag+X2,,,hν,AgX,,银核 AgX,hν,对苯二酚,,Ag AgX,,Na2S2O3,定影,Ag,α-AgI是一种固体电解质。

把AgI固体加热，在418K时发生相变，这种高温形态α-AgI具有异常高的电导率，比室温时大四个数量级实验证实AgI晶体中，I–仍保持原先位置，而Ag+离子的移动，只需一定的电场力作用就可发生迁移而导电米吐尔,6. 硝酸银,AgNO3见光分解 ，痕量有机物促进其分解，因此把AgNO3保存在棕色瓶中AgNO3和某些试剂反应，得到难溶的化合物，如：白色Ag2CO3、黄色Ag3PO4、浅黄色Ag4Fe(CN)6、桔黄色Ag3Fe(CN)6、砖红色Ag2CrO4AgNO3是一种氧化剂，即使室温下，许多有机物都能将它还原成黑色的银粉7. 金的化合物,Au（Ⅲ）是金的常见的氧化态，如：,AuCl3无论在气态或固态，它都是以二聚体Au2Cl6的形式存在，基本上是平面正方形结构AuF3，AuCl3，AuCl4–，AuBr3，Au2O3 · H2O等,18.1.4 铜族元素的配合物,铜族元素的离子具有18e结构，既呈较大的极化力，又有明显的变形性，因而化学键带有部分共价性；,可以形成多种配离子，大多数阳离子以sp、sp2、sp3、dsp2等杂化轨道和配体成键；,易和H2O、NH3、X–（包括拟卤离子）等形成配合物。

1. 铜（Ⅰ）配合物,Cu+为d10电子构型，具有空的外层sp轨道，它能以sp、sp2或sp3等杂化轨道和X–（除F外）、NH3、S2O32–、CN–等易变形的配体形成配合物，如CuCl32–、Cu(NH3)2+、Cu(CN)43–等，大多数Cu(I)配合物是无色的Cu+的卤配合物的稳定性顺序为IBrCl[Cu(NH3)2]Ac用于合成氨工业中的铜洗工序:,[Cu(NH3)2]Ac + CO + NH3,若向Cu2+溶液中加入CN–，则溶液的蓝色消失,Cu2+ + 5CN– == Cu(CN)43– + 1/2(CN)2,Cu2O + 4NH3 · H2O == 2Cu(NH3)2+ + 2OH– + 3H2O 2Cu(NH)32+ + 4NH3 · H2O + 1/2O2 == 2Cu(NH3)42++ 2OH– + 3H2O,[Cu(NH3)2]Ac · CO,2 . 铜（Ⅱ）配合物,Cu2+的配位数有2，4，6等，常见配位数为4Cu(II)八面体配合物中，如Cu(H2O)62+、 CuF64–、[Cu(NH3)4(H2O)2]2+等，大多为四短两长键的拉长八面体，只有少数为压扁的八面体，这是由于姜泰勒效应引起的。

Cu(NH3)42+等则为平面正方形 CuX42–（X=Cl – ，Br – ）为压扁的四面体3. 银的配合物,Ag+通常以sp杂化轨道与配体如Cl–、NH3、CN– 、S2O32–等形成稳定性不同的配离子AgCl Ksp 1.8×10–10,Ag(NH3)2+ K稳 1.1×107,NH3 · H2O,,AgBr Ksp 5.0×10–13,Br –,,S2O32–,Ag(S2O2)23– K稳4.0×1013,I–,AgI Ksp 8.9×10–17,CN–,Ag(CN)2 – K稳 1.3×1021,S2–,Ag2S Ksp 2×10–49,,,,,2Ag(NH3)2+ + HCHO + 2OH– == 2Ag↓+ HCOO– + NH4+ + 3NH3 + H2O,4Ag + 8NaCN + 2H2O + O2 == 4Na[Ag(CN)2] + 4NaOH,2Ag(CN)2– + Zn == Ag + Zn(CN)42–,HAuCl4 · H2O(或NaAuCl4 · 2H2O)和KAu(CN)2是金的典型配合物4. 金的配合物,2Au + 4CN– + 1/2O2+ H2O == 2Au(CN)2– + 2OH–,2Au(CN)2– + Zn == 2Au + Zn(CN)42–,18.1.5 Cu(I)与Cu(II)的相互转化,铜的常见氧化态为+1和+2，同一元素不同氧化态之间可以相互转化。

这种转化是有条件的、相对的，这与它们存在的状态、阴离子的特性、反应介质等有关气态时，Cu+(g)比Cu2+(g)稳定，由△rGm的大小可以看出这种热力学的倾向2Cu+(g) == Cu2+(g) + Cu(s),△rGm = 897 kJ · mol–1,2. 常温时，固态Cu(I)和Cu(II)的化合物都很稳定Cu2O(s) == CuO(s)+Cu(s),△rGm = 113.4 kJ · mol–1,3. 高温时，固态的Cu(II)化合物能分解为Cu(I)化合物，说明Cu(I)的化合物比Cu(II)稳定2CuCl2(s),4CuO(s),2CuS(s),2CuCl(s) + Cl2↑,2Cu2O(s) + O2↑,Cu2S(s) + S,4. 在水溶液中，简单的Cu+离子不稳定，易发生歧化反应，产生Cu2+和CuCu+,,0.153,Cu2+,,0.521,Cu,2Cu+ == Cu + Cu2+,= 6.23,K=,=1.70×106,=,水溶液中Cu(Ⅰ)的歧化是有条件的相对的：,[Cu+]较大时，平衡向生成Cu2+方向移动，发生歧化；,[Cu+]降低到非常低时，(如生成难溶盐，稳定的配离子 等)，反应将发生倒转(用反歧化表示)。

2Cu+ Cu2++Cu,歧化,反歧化,在水溶液中，要使Cu(I)的歧化朝相反方向进行，必须具备两个条件:,有还原剂存在(如Cu、SO2、I–等)有能降低[Cu+]的沉淀剂或配合剂(如Cl–、I–、CN–等)将CuCl2溶液、浓盐酸和铜屑共煮,Cu2++Cu+2Cl–,CuCl2–,CuCl2–,CuCl↓+Cl–,CuSO4溶液与KI溶液作用可生成CuI沉淀：,2Cu2++4I– ==2CuI↓+I2,工业上可用CuO制备氯化亚铜CuO+2HCl+2NaCl ==,NaCuCl2 ==,CuCl↓+NaCl,2NaCuCl2+2H2O,Cu(Ⅰ)与Cu(Ⅱ)的相对稳定性还与溶剂有关在非水、非络合溶剂中，若溶剂的极性小可大大减弱Cu（Ⅱ）的溶剂作用，则Cu（Ⅱ）可稳定存在18.1.6 ⅠB族元素性质与ⅠA族元素性质的对比,ⅠB族元素与ⅠA族元素的对比,18.2 锌族元素,18.2.1 锌族元素通性,锌族元素包括锌、镉、汞三个元素，它们价电子构型为(n -1)d10 ns2，锌族元素基本性质如下：,与其他的d区元素不同，本族中Zn和Cd很相似而同Hg有很大差别：,锌族元素的标准电势图,E0A,–0.7628, –0.6, –0.2,----- ---–0.403,+0.63,+0.26,E0B,–1.216,–0.809,+0.0984,18.2.2 单质 锌、镉、汞为银白色金属，锌表面因有一层ZnCO3·3Zn(OH)2而略显蓝灰色，锌在加热条件下可和绝大多数的非金属发生化学反应，与含CO2的潮湿空气接触，可生成碱式碳酸盐：,锌是两性金属，既溶于酸也溶于碱，与氨能形成配离子溶于氨水：,4Zn＋2O2＋3H2O＋CO2 == ZnCO3·3Zn(OH)2,Zn+2NaOH+2H2O== Na2[Zn(OH)4]＋H2 Zn＋4NH3＋2H2O ==[Zn(NH3)4]2+＋H2↑＋2OH-,汞与氧化合较慢，而与硫、卤素则容易反应， Hg只能溶于氧化性酸,3Hg＋8HNO3 ==,3Hg(NO3)2＋2NO↑＋4H2O,6Hg(过)＋8HNO3(冷、稀) ==,3Hg2(NO3)2＋2NO↑＋4H2O,汞蒸气吸入人体会产生慢性中毒，因此使用汞必须非常小心，如不慎将汞洒落在实验桌上或地面上，必须尽量收集起来，对于遗留在缝隙处的汞，可撒盖硫磺粉使生成难溶的HgS，可用涂有CuI的纸条检测空气中Hg的含量： 4CuI + Hg = Cu2HgI4 + 2Cu 一定时间内，白色CuI变为黄或红色。

锌、镉、汞都能与其他各种金属形成合金，汞的合金称为汞齐利用汞能溶解金银的性质，在冶金中用汞齐法提炼贵重金属18.2.3 锌族元素的主要化合物：,由于锌族M2+离子为18电子构型，均无色，因而锌族元素一般化合物也无色，但是因为阳离子的极化作用和变形性依Zn2+、Cd2+、Hg2+顺序增强，而使镉与汞的硫化物与碘化物却有颜色，并有较低的溶解度锌和镉在常见的化合物中氧化数为＋2 汞有＋1和＋2两种氧化态多数盐类含有结晶水，形成配合物倾向也大1. 氧化物与氢氧化物：,Zn + O2 = 2ZnO ZnCO3 == ZnO＋CO2↑,568K,,,ZnO是白色粉末，难溶于水，俗名锌白，常用作白色颜料 ZnO是两性化合物，溶于酸形成锌（II）盐，溶于碱形成锌酸盐如[Zn(OH)4]2- ，在锌盐和镉盐溶液中加入适量强碱，可以得到它们的氢氧化物Zn（OH）2是两性氢氧化物， Zn(OH)2和Cd(OH)2均可溶于氨水生成氨配离子： Zn2+(Cd2+)+2OH– == Zn(OH)2 （ Cd(OH)2） Zn(OH)2＋2OH- =[Zn(OH)4]2- Zn(OH)2＋4NH3 == [Zn(NH3)4]2+＋2OH－ Cd(OH。