催化导论讲义9-lyd-zlh12.ppt

催化导论,催化科学与工程系,第五章 催化剂制备 §5.1 无载体催化剂和载体生产 的传统方法与工艺,二、水热法,1.原理,在特制的密闭反应容器中，以水作为介质，通过对反应体系加热，在反应体系中产生一个高温高压的环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶，再经过分离和热处理得到产物的一种方法许多化合物表现出与常温不同的性质如溶解度增大、离子活度增强、化合物晶体结构易转型等二、水热法,2.优点,1)原料廉价易得，由于采用中低温液相控制，能耗相对较低； 2)可通过调节溶液的组成、浓度、pH、反应温度和压力等因素有效地控制反应和晶体生长； 3)反应在密闭的容器中进行，可控制反应气氛，因此有利于进行对人体健康有害的有毒反应； 4)合成粉体的粒子纯度高，粒径小且分布均匀，晶形容易控制水热合成体系示意图,,,,,,,密封结构,压力，温度,无机分子物种（反应物）,,合成添加剂,溶剂,釜体,晶核、产物,,,,二、水热法,3.分类,温度,研究对象和目的：水热晶体生长、水热合成、水热反应、水热处理、 水热烧结等，,超临界反应 ～1000℃ ，～30MPa,亚临界反应 100～240℃ 适于工业实验室操作,,二、水热法,4.物化性质,①水热条件下的特性,水热介质——水的特性是指在水热条件下水的粘度、介电常数和膨胀系数的变化,水可以作为一种化学组分起作用并参加反应，既是溶剂又是矿化剂同时还可作为压力传递介质。

二、水热法,,,,η水热溶液<η常温常压下溶液 约低2个数量,∵扩散∝η溶液 ∴水热有利于扩散，晶体生长，减少出现组分过冷和枝晶生长的可能性,二、水热法,4.物化性质,①水热条件下的特性,介电常数ε  电介质不能有效分解，但仍具有较高的导电性,,二、水热法,4.物化性质,①水热条件下的特性,热扩散系数α  具有更大的对流驱动力,,二、水热法,4.物化性质,②水热反应动力学和形成机理,经典的晶体生长理论： ① 营养料在水热介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液（溶解阶段)； ② 由于体系中存在十分有效的热对流以及溶解区和生长区之间的浓度差，这些离子、分子或离子团被输运到生长区(输运阶段)； ③ 离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附； ④ 吸附物质在界面上的运动； ⑤ 结晶 (③ 、④ 、⑤统称为结晶阶段),二、水热法,4.物化性质,②水热反应动力学和形成机理,“生长基元“理论模型认为在上述输运阶段②，溶解进入溶液的离子、分子或离子团之间发生反应，形成具有一定几何构型的聚合体——生长基元．,A. 生长基元的大小和结构与水热反应条件有关． B.多种生长基元间动态平衡． C. 某种生长基元越稳定(能量和几何构型)，其在体系里出现的几率就越大． D. 界面上叠合的生长基元必须满足晶面结晶取向的要求，而生长基元在界面上叠台的难易程度决定了该面族的生长速．,二、水热法,4.物化性质,②水热反应动力学和形成机理,(a)水热法水晶生长速率对数与反应温度倒数的关系,填充度一定：T  R温度一定： 填充度  P   R,二、水热法,4.物化性质,②水热反应动力学和形成机理,(b)水热法水晶生长温度梯度∆T与反应速率的关系,二、水热法,4.物化性质,②水热反应动力学和形成机理,(c)水热法水晶生长填充度与反应速率的关系,方钠石,Duncan E. Akporiaye, et al.Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, No. 5,Na2O-Al2O3-SiO2-H2O体系,合成效率提高 两个数量级,水热、溶剂热合成中的反应釜,,Thomas Bein SCIENCE VOL 283 12 FEBRUARY 1999,时间,,,,,,成核,反应物 化学聚合,晶体生长,初始,3天,7天,,A型分子筛晶体生长过程,,合成添加剂的作用,液晶模板-协同作用合成机理,单分子模板剂合成机理,聚合物小球做为模板合成,水合层,TPA+,硅酸根,,TPA+(甲丙胺)在ZSM-5合成过程中的模板作用,结构导向剂,孔道填充剂,,,Chem. Material A 1995, 7, 1455.,ZSM-5分子筛的拓扑结构,,MCM-41的液晶—协同作用机理,Stucky G D, Progress in Zeolite and Microporous Materials 1997, 3~28.,水相中的单分散小球,限域空间,有效作用范围,,聚合物小球为模板合成纳米球,利用溶液中聚合物小球形成的限域空间做为反应器合成分子筛小球,Feng-Shou Xiao et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 2563 –2568,SEM of Zeolite particles,,其他合成添加剂,生物分子,Lu et al. J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 54-55,Chen et al. Chem. Mater., 2005,Vol. 17, No. 9,微乳液—胶囊,三嵌段共聚物,Kim et al. J. AM. CHEM. SOC. 2005, 127, 7601,Wang et al J. AM. CHEM. SOC. 2003 , 125, 9928,热变聚合物,,水热合成技术对产物的形貌控制,Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.8(Ni0.5-Mn0.5)0.2]O2 核-壳,Sun et al. J. AM. CHEM. SOC. 9 VOL. 127, NO. 38, 2005 13413,SnS2 纳米管,SiC 纳米线,Chen, et al. Appl. Phys. A 2003, 77, 747.,Hu et al. J. Phys. Chem.B 2000, 104 (22), 5251.,SEM,TEM,TEM+ED,SEM,ZSM-5 分子筛 膜,SCIENCE VOL 300 18 APRIL 2003,三、热分解法——干法、固相反应法,原理,As→→Bs+ Gg －Q,加热,√硝酸盐、碳酸盐、甲酸盐、乙酸盐、草酸盐 硫酸盐、卤化物,,,∵吸热，体积增大的反应 ∴T或P(或者惰性气体稀释),三、热分解法——干法、固相反应法,CrO3 → Cr3O8 → Cr2O5 → CrO2 → Cr2O3,434-511oC,酸碱催化剂带少量结晶水时候才有活性 氧化物催化剂带适量结晶水和CO2时才能有足够机械强度，利于压片成型,升高温度,四、热熔融法,五、沥滤法,1.原理,把具有催化活性的金属与能溶于碱的金属熔融制成合金，再粉碎成粉末，然后用碱沥滤出不需要（无活性）的金属组分，即得到骨架结构的金属。

——骨架催化剂——加氢，脱氢Ni-Si，Ni-Al  骨架Ni Ni-Co-Si  Ni-Co骨架,六、混合法,直接将两种或两种以上物质机械混合设备简单，操作方便，产品化学组成稳定 （球磨机、拌粉机） 分散性和均匀性较低,固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水）,硅藻土,正磷酸,100份,石墨,300份,30份,磷酸/硅藻土,,混合,,,烘干,成型、焙烧,固体 磷酸,1.湿混法,六、混合法,锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化，脱除其中含有的有机硫化物）,碳酸锌,氧化镁,二氧化锰,,机混,,焙烧,,,,350 oC分解碳酸锌,喷球,焙烧,脱硫 催化剂,锌-锰-镁 脱硫催化剂,六、混合法,1.干混法,催化导论,催化科学与工程系,第五章 催化剂制备 §5.2 催化剂或载体的成型,,,Surface-volume ratio a’ Mechanical strength Pressure drop Pore-diffusion resistance Manufacture methods; costs,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,Irregular granule,Sphere,Pellet,Extruded cylindrical,Trilobe,Ring,Minilith,Wagon wheel,Monolith,ceramic,Monolith,metallic,Foam,,,一、催化剂颗粒外形,颗粒外形适用反应类型及特点,固定床催化剂 相对大的颗粒 (几个 mm 环状/小球状/粒状/条状/压碎片状） 机械强度很重要 移动床催化剂 同固定床（3-4mm） 球形颗粒 (利于流体流过) 浆态床催化剂 粉末 (25 m) 抗磨性高 通常密度高 流化床及气流床催化剂 微球状/粉末 (20 - 150 m); 可控制的尺寸分布 抗磨性高 结构反应器, e.g. 整体催化剂,催化剂颗粒外形与大小，必须与相应的反应过程相适应。

催化剂的强度、粒度范围较大 形状不一的粒状催化剂易造成气流分布不均 颗粒尺寸过小会加大气流阻力，且成型困难,颗粒外形及尺寸需与反应器匹配,催化剂机械强度 运输中的破碎 装填中的碰撞 热应力和化学应力 流体流动、压降、催化剂床层自重 磨损,二、催化剂成型,打片 挤条 成球 包容 滚球 喷雾,压片是可靠的增强机械强度的方法 增加烧结工艺 添加粘结剂（硅、铝溶胶、水玻璃；硝酸、醋酸、糊精),二、催化剂成型,优点：颗粒形状一致、大小均匀、表面光滑、强度高 缺点：生产能力的低，设备复杂 适用于固定床反应器,变化： 比表面和孔结构变化 成型压力提高，比表面积变小，然后有所回升（压力更高时可使颗粒破碎） 压力提高，平均孔径和总孔体积降低，孔分布平均化,打片,挤条,塑性好的物料（铝胶等），或粉状物加了粘结剂后可挤条成型 强度低（可烧结或提高粘结剂量补强）,粉末细，粘结剂量多，易挤条成型 但粘结剂量多，干燥后收缩，形状难保持，比表面积降低,油柱成型,滚球,适用：球形 特点： 粒度均匀，形状规则 机械强度不高，表面粗糙 粉末细，成型后机械强度高，但成球困难 加入粘合剂（水），量少成球时间长，量大时造成多胞，难成球 加大转盘转数和倾斜度，粒度下降；转盘深，粒度大,喷雾干燥,特点：用雾化器将溶液分散为雾状液滴，在热风中干燥而获得微球型催化剂 适用：流化床 优点： 颗粒直径、粒度分布可调(选不同雾化器) 干燥后不需粉碎，缩短了流程,Pt Gauze,Reactor with gauze,SEM images,New,Used,催化剂的商业化生产,规模比实验室大 前面讲的过程看来相同，但强化操作 连续化单元操作 节能与环保 多产品生产线 保密与技术机密 竞争与短期生产合同,催化导论,催化科学与工程系,第五章 催化剂制备 §5.3 负载型催化剂的制备,高表面物质上的分散氧化物 负载氧化物或负载金属催化剂母体，常用制备方法 沉淀 吸附 离子交换 浸渍 权衡问题 孔内表面分散 孔内扩散问题 孔大小分布优化 工程控制难易,一、浸渍法,定义：将含有活性组分（或连同助催化剂组分）的液态（或气态）物质浸载在固态载体表面上。

原理：在于固体的空隙与液体接触时，由于表面张力的作用而产生毛细管压力，使液体渗透到毛细管内部以及液体中活性组分在载体表面上的吸附作用优点： ①可选择合适的已成型载体（如氧化铝，氧化硅，活性炭，沸石，活性白土等），为催化剂提供所需的宏观结构特性（比表面、孔半径、机械强度、导热系数等）； ②负载组分利用率高，用量少，成本低（贵金属催化剂）一、浸渍法,过程：,一、浸渍法,载体的选择：,物理因素： 颗粒大小、表面积和孔结构 载体的导热性 机械强度,化学因素： 惰性载体——使活性组分适当分布，ɑ-Al2O3 载体与活性组分有相互作用——分散、稳定、改善活性，如TiO2， 载体具有催化作用，如双功能催化剂,一、浸渍法,载体的预处理：,原因： 与空气接触，性质发生改变，影响负载能力,方法：（依据载体本身的物化性质和使用要求） 热处理——使载体结构稳定 扩孔、缩孔 增湿——防止载体对吸附质吸附速率过快，保证载体内外吸附质的均匀 化学处理——针对天然载体——水煮、酸洗等除去杂质,。