分析化学 配位滴定方式及其应用.doc

4.7 配位滴定方式及其应用配位滴定方式及其应用在配位滴定中，采用不同的滴定方式，不仅可以扩大配位滴定的应用范围，而且可以 提高配位滴定的选择性4. 7. 1 直接滴定法直接滴定法这种方法是用 EDTA 标准溶液直接滴定待测金属离子采用直接滴定法必须满足下列 条件：①被测粒子浓度Mc及其与 EDTA 形成的配合物的条件稳定常数MYK'的乘积应满足准确滴定的要求，即 lgcMYK'≥6②被测离子与 EDTA 的配位反应速率快 ③应有变色敏锐的指示剂，且不发生封闭现象 ④被测离子在滴定条件下，不会发生水解和沉淀反应 直接滴定法操作简单，一般情况下引入的误差较少，因此只要条件允许，应尽可能采用直 接滴定法表 4-6 列出了 EDTA 直接滴定一些金属离子的条件表表 4-6 EDTA 直接滴定的一些金属离子直接滴定的一些金属离子金属离子pH指示剂其他条件3iB1XO3HNO3Fe2磺基水杨酸50~60℃2.5~10PAN加乙醇或加热2Cu8紫脲酸铵 5.5XO2nZ、2dC、2Pb和稀土元素9~10EBT2Pb以酒石酸为辅助配位剂2Ni9~10紫脲酸铵氨性缓冲溶液，50~60℃2Mg10EBT2Ca12~13钙指示剂例如水硬度的测定就是直接滴定法的应用。

水的总硬度是指水中钙、镁离子的含量， 由镁离子形成的硬度称为镁硬，由钙离子形成的硬度称为钙硬测定方法如下：现在 pH≈10的氨缓冲溶液中以 EBT 为指示剂，用 EDTA 测定，测得的是2Ca、2Mg的总量，另取同样试液加入 NaOH 调节 pH＞12，此时此时2Mg以2）（OHMg沉淀形式被掩蔽，用钙指示剂，EDTA 滴定2Ca，终点由红色变为蓝色，测得的是2Ca的含量前后两次测定之差，即可得到2Mg的含量4. 7. 1 返滴定法返滴定法返滴定法是在试液中先加入已知过量的 EDTA 标准溶液，然后用其他金属离子标准溶 液滴定过量的 EDTA，根据两种溶液的浓度和所消耗的体积，即可求得被测物质的含量例如 EDTA 滴定3lA时，因为3lA与 EDTA 的反应速率慢；酸度不高时，3lA水解 生成多核羟基配合物；3lA对二甲酚橙等指示剂有封闭作用，因此不能直接滴定3lA采 用返滴定法即可解决这些问题，方法是先加入已知过量的 EDTA 标准溶液，在pH≈3.5（防止3lA水解）时煮沸溶液来加速3lA与 EDTA 的配位反应然后冷却，并调 节 pH 至 5~6，以保证3lA与 EDTA 配位反应定量进行。

以 XO 为指示剂，此时3lA已形成 AlY 配合物，不再封闭指示剂过量的 EDTA 可用2nZ或2Pb标准溶液返滴定，即可测得3lA的含量 特别注意的是，作为返滴定的金属离子，与 EDTA 配合物的稳定性要适当即要有足 够的稳定性以保证滴定的准确度，但不宜超过被测离子与 EDTA 配合物的稳定性，否则在 滴定过程中，返滴定剂会将被测离子置换出来，造成滴定误差，而且终点也不敏锐 返滴定法主要用于以下情况： ①被测离子与 EDTA 反应速率慢 ②被测离子对指示剂有封闭作用，或者缺乏合适的指示剂 ③被测离子发生水解等副反应 表 4-7 列出了一些常用作返指示剂的金属离子表表 4-7 常用作返指示剂的金属离子常用作返指示剂的金属离子pH返滴定剂指示剂滴定的金属离子1~23iBXO2Sn、2ZrO5~62nZ、2PbXO3lA、2Cu、2Co、2Ni5~62CuPAN3lA102Mg、2nZEBT2Ni、稀土元素12~132Ca钙指示剂2Co、2Ni4.7.3 置换滴定法置换滴定法利用置换反应，置换出相应数量的金属离子或 EDTA，然后用 EDTA 或金属离子标准 溶液滴定被置换出来的金属离子或 EDTA，这种方法称为置换滴定法。

⑴⑴置换出金属离子置换出金属离子当被测离子 M 与 EDTA 反应不完全或形成的配合物不稳定时，可用 M 置换出另一配 合物（NL）中的 N，然后用 EDTA 滴定 N，即可求 M 的含量 MNLMLN例如，Ag与 EDTA 的配合物不稳定，不能用直接法滴定，但是将Ag加入到2 4()Ni CN溶液中，则2Ni被置换出来：22 422()2()AgNi CNAg CNNi在 pH=10 的氨性缓冲溶液中，以紫脲酸铵作指示剂，用 EDTA 滴定转出来的2Ni，即可求得Ag的含量⑵⑵ 置换出置换出 EDTAEDTA先将被测离子 M 与干扰离子全部用 EDTA 配位，加入选择性高的配位剂 L，生成 ML，从 而将释放出与 M 等物质的量的 EDTA： MYLMLYƒ反应完全后，再用另一种离子标准溶液滴定释放出来的 EDTA，即可测的 M 的含量 例如，测定锡合金中 Sn 的含量，在试液中加入过量的 EDTA，使用 Sn(IV)和可能存在的干扰离子如22+2CdZn、、Pd等同时发生反应，用2Zn标准溶液回滴过量的 EDTA再加入4NH F,是 SnY 转变为更稳定的2 6SnF，再用2Zn标准溶液滴定释放出来的 EDTA，即可求得 Sn（IV）的含量。

利用 hi 换滴定法还可以改善指示剂滴定终点的敏锐性例如，EBT 与2Ca时，加入少量 MgY，则会发生如下置换反应：22MgYCaCaYMgƒ置换出来的2Mg与 EBT 呈深红色滴定时，EDTA 先滴定溶液中的2Ca，当到达滴定终点后，EDTA 再夺取MgEBT配合物中的2Mg，生成 MgY 配合物，指示剂游离出来，溶液变蓝即为终点在此，加入的 MgY 与生成的 MgY 的量相等，因此加入的 MgY 不会影响滴定 结果4.7.4 简接滴定法简接滴定法对于不与 EDTA 反应或生成的配合物不稳定的非金属离子，可采用间接滴定法该方法 是加入过量的、能用 EDTA 形成稳定配合物的金属离子作为沉淀剂，以沉淀待测离子，过量 沉淀剂再用 EDTA 滴定或者将臣的分离、溶解后，再用 EDTA 滴定其中的金属离子例如，测定血清红细胞和尿中的K，将K沉淀为262() 6KNaCo NOH Og，分离沉淀，溶解后，用 EDTA 滴定其中的2Co，间接控球的K的含量又测定3 4PO含量时，可加入过量的3 3()Bi NO，使之生成4BiPO沉淀，再用 EDTA 滴定剩余 EDTA，并调节至pH≈10，用2Mg反滴过量的 EDTA，从而间接求得3 4PO的含量。

对于2222- 434CCrOSOOS、、、等也可以采用类似方法测定诸如葡萄糖酸钙、胃舒平（主要成分为奇怪氧化铝） 、乳酸锌等含量的药物以及咖啡因等能与金属离子反应的社工吴剑类药 物等都可以用见接滴定法测定其含量 见接滴定发操作较烦琐，引入的误差自然也就大，通常尽可能使用其他分析测定方法。