XRD仪器在黏土矿物的应用.docx

XRD仪器在黏土矿物的应用前言黏土矿物在油气田研究中至关重要黏土矿物是油气田最常见的矿物，一般包括6种〜10种黏土矿物黏土矿物是由直径范围从百分之几微米到几个微米的小的薄片状颗粒组成每一个这种薄片是一个或几个单位层片构成，像一叠卡片那样叠合着，单位层片的晶体结构是由四面体配位的硅氧片与八面体铝氧片或镁氧片结合构成⑴黏土矿物片状单位构层厚度约1〜1.5nm,单层片的厚度也在10nm左右，因此就有可能将它剥离分散成纳米级的薄片X射线衍射(XRD)分析是黏土矿物鉴定的主要方法，所用的黏性土用XRD分析方法进行了黏土矿物的分析，确定了各种黏土矿物种类及其所占的百分比，以便确定黏土矿物对油气田行业中应用的影响，解决与黏土矿物有关的问题1黏土与XRD相关知识1.1黏土黏土矿物以晶体矿物为主，晶体就是原子、离子在空间有规律的排列，其内部的原子排列具有固定的规律，原子排列层之间的间距就是矿物晶体结构的特征黏土矿物主要类型有绿泥石、高岭石、伊利石、蒙脱石、钠板石和伊/蒙混层矿物黏土矿物种类不同地区分布不同，其含量也在不同地区有很大差异，而各个储层在平面和纵向上相差很大研究表明，黏土矿物的种类有十几种，但常见的只有8种，为了简单明了地说明问题只选其中的6种来说明黏土矿物的定性、定量分析。

这6种矿物是［21：(1)蒙皂石(S),主要是二八面体蒙皂石亚族矿物即蒙脱石和贝得石；(2)伊利石/蒙皂石不规则间层矿物(I/S)，即伊利石/蒙皂石无序间层矿物和伊利石/蒙皂石有序间层矿物；(3)伊利石(It)；(4)高岭石(Kao)；(5)绿泥石(C),主要是三八面体绿泥石亚族矿物；(6)绿泥石/蒙皂石不规则间层矿物，简称绿泥石/蒙皂石间层矿物(C/S),主要是三八面体绿泥石/蒙皂石不规则间层矿物高岭石的形态多为书本状和手风琴状，其单体为极薄的板片状，晶体的外形轮廓已经变得有些模糊，说明高岭石已处于不稳定的过渡阶段部分高岭石已经开始向伊利石转化，越向边部发展，其晶形越差，最后完全过渡为非定向的片状伊利石伊利石多为碎片状、蜂窝状，而且时常掺杂着一些伊/蒙混层伊利石的形态为碎片状和连接状;绿泥石单体为针叶片状，集合体呈落叶状绿泥石单体为鳞片状，其集合体形态为落叶状当放大到1100倍时，钠板石为“鱼网”状分布蒙脱石毛发状、丝状、絮状、雪花状等一些过渡类型的黏土矿物相互转化常见，其形态特征有玫瑰花朵状、鱼鳞状、绒球状等玫瑰花朵状晶体方向性差，非常杂乱;鱼鳞状方向性好，显得十分整齐［3］1.2X射线衍射（XRD）X射线是一种波长很短（约为20〜0.06埃）的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。

在用电子束轰击金属“靶”产生的X射线中，包含与靶中各种元素对应的具有特定波长的X射线，称为特征（或标识）X射线X射线是原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射，主要有连续X射线和特征X射线两种晶体可被用作X光的光栅，这些很大数目的粒子（原子、离子或分子）所产生的相干散射将会发生光的干涉作用，从而使得散射的X射线的强度增强或减弱由于大量粒子散射波的叠加，互相干涉而产生最大强度的光束称为X射线的衍射线X射线射入黏土矿物晶格中时会产生衍射现象，不同的黏土矿物、晶格构造各异，会产生不同的衍射图谱黏土矿物的XRD分析就是基于不同的黏土矿物具有不同的晶体构造，利用了黏土矿物具有层状结构的特征以及X射线的衍射原理，根据衍射峰值计算出晶面间距，判断出矿物类型，并半定量的推断出样品中各种黏土矿物的百分含量［4］1.3黏土矿物中XRD分析每种黏土矿物都有其特定的构造层型和层间物，构造层型和层间物的不同决定了它们的基面间距［d（001）］不同一般来说，所谓的黏土矿物X射线衍射定性分析是指将所获得的实际样品中的某种黏土矿物的X射线衍射特征（d值、强度和峰形）与标准黏土矿物的衍射特征进行对比，如果两者吻合，就表明样品中的这种黏土矿物与该标准黏土矿物是同一种黏土矿物，从而作出黏土矿物的种属鉴定。

黏土矿物的定量分析就是在定性分析的基础上，利用各种矿物相衍射峰的强度、高度关系等计算各自的相对百分含量总之，黏土矿物X射线衍射分析就是根据基面衍射的d值和衍射峰强度对黏土矿物进行定性、定量分析⑵XRD测量黏土的衍射角在20<10°的峰是d001面的衍射峰，体现层间距的大小从衍射峰的位置和强弱可以表征出黏土层间距2XRD在黏土矿物中分析2.1分析原理X射线衍射鉴定是基于一定波长的X射线在晶质矿物中的衍射，根据布拉格定律计算晶面间距，布拉格定律表达式为［4］：2dsin0=nX式中，d为晶面间距；n为正整数；九为入射X射线的波长；0为产生衍射物的类型2.2仪器与测试条件2.2.1仪器多晶X射线衍射仪，测角仪准确度优于0.02仪器分辨率优于60%,综合稳定度优于±1%，符合SY/T5163-2010的要求⑸2.2.2测试条件(1) CuKa辐射；(2) 发射狭缝与散射狭缝均为1°，接受狭缝为03mm；(3) 工作电压：30kV〜45kV；(4) 工作电流：20mA~100mA；(5) 扫描速度：采用2°(20)/min；扫样步宽：采用0.02°(20)；（7）扫描范围：根据待测试样中矿物的种类及选定衍射峰的位置确定，一般5°~45°（20）o将做好的载玻片插在射线衍射仪的试验台上，选定技术参数和试验条件后，启动仪器进行操作，当测角器转至所需角度2G后，即可结束试验。

2.2.3测试步骤黏土矿物常规X射线衍射分析一般分4步进行，即：（1）自然风干定向样品（N片）分析；（2）乙二醇饱和处理定向样品（EG片）分析；（3）加热550°C，恒温2h处理定向样品（T片）分析；（4）热稀盐酸处理定向样品（H片）分析每项分析都要制备相应的样品，具体的制样方法详见SY/T5163-2010［5］自然风干定向样品分析（N）,乙二醇饱和处理定向样品分析（EG）和加热550C，恒温2h处理定向样品分析（T）都是黏土矿物X射线衍射定量分析所必须进行的3项分析其中乙二醇饱和处理定向样品分析的目的是区分膨胀性矿物和非膨胀性矿物以及研究具有不同膨胀程度的膨胀矿物；加热550C，恒温2h处理定向样品分析的目的是观察矿物脱水后的d值变化情况；热稀盐酸处理定向样品分析的目的是区分高岭石和绿泥石以及三八面体绿泥石和-/L面体绿泥石等显而易见，熟练地掌握各种黏土矿物的X射线衍射特征是进行黏土矿物X射线衍射定性、定量分析的重要基础⑷2.2.4主要黏土矿物的X射线衍射特征（1）高岭石⑸在定向薄片X射线衍射图上，高岭石d001=0.715nm，d002=0.356—0.358nm，d003=0.238nm。

除加温550C可使其晶体结构破坏外，以上化学处理均对其没有明显影响2）水云母⑸在定向薄片X射线衍射图上，水云母d00l=1.0nm，d002=0.5nm，d003=0.336nm属非膨胀性矿物，在上述各种处理中均无明显变化3）蒙脱石⑸属膨胀性矿物，d001=1.2-1.5nm（随层间金属离子种类和溶液性质不同而变化）它的次级反射很弱用镁一甘油饱和处理后，d001可达1.8nm左右钾饱和处理后d001收缩到1.0-1.1nm4）蛭石［5］2：1型层状硅酸盐矿物，层间有水和K+、Mg2+等离子°d001=1.42nm,d002=0.71nm，d003=0.47nm，d004=0.35nm，其中1.42nm衍射峰最强，其它衍射峰较弱经KC1溶液处理，K+置换层间可交换阳离子，层间距离减小为1.0nm左右，变成云母型结构5) 绿泥石⑸属2：1：1型层状硅酸盐矿物d00［=1.42nm,d002=O.71nm,d003=O.47nm,d004=0.353nm，衍射数据与蛭石的相近，但各峰的相对强度不同，d00l衍射强度较弱，其它衍射较强这与蛭石的衍射特征恰好相反绿泥石的有效鉴定特征是钾饱和片经550°C加温处理后，d001值基本不变，或将它溶于2mol/LHC1中，处理后衍射谱的特征峰消失。

绿泥石的衍射峰也很容易与高岭石的衍射峰重合除用以上处理方法区分外，还可将X射线衍射仪的扫描速度放慢(如0.25°/min)精确测定高岭石的(002)和绿泥石的(004)衍射峰一般而言，高岭石d002为0.356-0.358nm，而绿泥石d004为0.353nm6) 1.4nm过渡矿物［5］1.4mn过渡矿物的结构类型介于绿泥石与蛭石类型之间一般认为其2：1型结构晶层间充填的是岛屿状羟基铝(绿泥石的层间是水镁石或水铝片，蛭石层间为水化阳离子)在样品未经处理情况下，它的衍射数据与图谱具有与蛭石、绿泥石相似的特征，所不同的是当K饱和处理时，它的d001=1.42nm不收缩，而K饱和后又加温300C,1.42nm峰便向1.0nm峰收缩移动，并形成一个宽峰；加温550C后，1.42nm峰全部收缩成不对称的1.0nm峰7) 三水铝石⑸晶质氢氧化铝矿的特征峰是d002=0.482nm,d110=0.434nm，d112=0.331nm,d020=0.245nm化学处理对其影响很小，当加温300C后，由于结构被破坏而特征峰消失由黏土矿物的衍射强度估计其相对含量X射线相对定量的依据是：混合样品中，一种物相的含量和它的衍射强度相关。

目前的物相定量方法很多，如直接分析法、内标准法、稀释法、基体清洗法等等较为广泛而方便的方法是用衍射峰的积分强度和峰高的对比法来进行定量黏土矿物的X射线定量分析法比化学定量法简单而迅速，但衍射强度易受各方面条件的影响，如样品的化学成分、结晶程度、分散性、颗粒大小、制片方法和取向排列等因此衍射强度与物相的含量不是简单的直线关系，精度一般不高，只能达到半定量的程度X射线定量分析需要有较精确的强度数据，积分强度也称累积强度，它是以衍射峰在背景线以上的面积作为峰因此，须注意背景线的确定在26［氐角度时，背景线向低角度方向迅速升高；在高角度时，一般呈水平线，衍射峰的面积可由峰高X半峰宽求得(或用求积仪测量)在衍射图谱上一般测量(001)峰面积，两种矿物的衍射峰相重迭时，如0.7nm是高岭石(001)和绿泥石(002)相互迭合的衍射峰,需测量其它非重迭的峰的面积等量的各种纯黏土矿物的混合物，它们各自的特征衍射峰面积不等，但有一定的比例关系为了计算各种矿物含量百分数，将样品中各黏土矿物的特征衍射峰面积乘以各自的比例系数，再分别计算各个峰的面积占总和的百分数比例系数因黏土矿物化学组成、性质、结晶程度、组合类型、含量以及使用的方法和仪器条件等的不同而不同。

因此，比例系数只是一个实验值，以下是常用的黏土矿物比例系数蒙脱石1.4nm过渡矿物高岭石水云母K1.02.02.03.5由黏土矿物的衍射峰形判断其结晶程度土壤黏土矿物是在一定的土壤水、热及生物作用下形成的，因此，其黏土矿物结晶状况在一定程度上可以反映黏土矿物的形成条件和土壤的成土过程黏土矿物大多数具层状构造，Si--0四面体和Mg(A1)--0八面体以不同方式组成黏土矿物的基本构造单元层构造单元层间结合不十分牢固，层与层的迭置方式是比较自由的如果迭置十分有规律，就形成规则的三维格子，即结晶好如果层的迭置表现为无规律性，即结晶不好这种迭置的无规律性，可表现在黏土矿物的c、b或a轴方向上的无序(错位)确定黏土矿物结晶程度的方法很多，一般采用的是确定其结晶度指数的方法鉴于分析和测试方法较复杂，因此本实验不作专门介绍，如果有兴趣，可参阅有关书籍结晶好的矿物，衍射峰尖锐对称，结晶不好的矿物，衍射峰常呈宽阔而弥散的衍射区3、XRD在黏土矿物中的应用邓学能错误！未找到引通用过源对济阳拗陷泥质岩石的研究，从一种新的途径求出了黏土矿物的强度。