【精品课程】《有机化合物波谱分析》第八章X射线光电子能谱应用.ppt

精品课程仪器分析全册优质课件-名师精讲2022/7/8仪器分析仪器分析第八章第八章 X射线光电子能谱射线光电子能谱（XPS）第八章X射线光电子能谱（XPS）8.1光电子能谱基本原理8.2电子能谱仪简介8.3化学位移及其影响因素8.4X射线光电子能谱的应用历史背景历史背景n1877年，赫兹（heinrich Rudolf Hertz）发现光电效应n1907年，P.D.Inne用半球磁场和感光板记录到不同速度电子n1954年，瑞典乌普沙拉大学的凯.西格班领导的研究组得到第一张XPS谱图n 1969年，凯.西格班和HP合作生产出第一台XPS仪器n 1981年，凯.西格班因对XPS的贡献获诺贝尔奖金XPS主要应用主要应用n测定材料表面组成n测定元素在化合物中的化学态XPS是一种对固体表面进行定性、定量分析和结构是一种对固体表面进行定性、定量分析和结构鉴定的实用性很强的表面分析方法鉴定的实用性很强的表面分析方法现今世界上关于现今世界上关于XPS的刊物主要有：的刊物主要有：JournalofElectronSpectroscopy.RelatedPhenomena.8.1 基本原理基本原理1.光电效应忽略 (0.1eV）得能量关系可表示：原子的反冲能量电子结合能电子动能Ek:电子摆脱原子核束缚所需要的能量Eb:电子脱离样品后的动能2.原子内层电子的稳定性原子上电子分为：原子上电子分为：1、价电子；、价电子；2、内层电子、内层电子1）内层电子的结合能在一个窄的范围内基本是）内层电子的结合能在一个窄的范围内基本是一个常数，具有原子的特征性质。

一个常数，具有原子的特征性质2）内层电子随着原子化学环境的不同，仍有）内层电子随着原子化学环境的不同，仍有小的可以测量的变化可以测量的变化决定体系化学反应光电效应：原子在原子在X-ray的作用下，内层电子得到能量的作用下，内层电子得到能量而发生电离成为自由电子而发生电离成为自由电子(光电子光电子)的现象光电截面光电截面：表示光离子化几率与下列因素有关：表示光离子化几率与下列因素有关：a.a.原子中不同能级原子中不同能级 不同；不同；b.b.不同元素不同元素 随原子序数随原子序数Z Z的增大而增大；的增大而增大；c.c.一般地说，同一元素壳层半径愈小一般地说，同一元素壳层半径愈小 愈大；愈大；d.d.电子结合能与入射光的能量愈接近电子结合能与入射光的能量愈接近愈大；愈大；e.e.对同一壳层：对同一壳层：随角量子数随角量子数(i)(i)的增大而增大的增大而增大3.电离过程原子中的电子变为真空中的静止电子所需要的能量；特定原子、特定轨道上的电子的结合能为定值对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用，通常选取费米(Fermi)能级为Eb的参考点0K时固体能带中充满电子的最高能级4.电子结合能的测定样品样品样品样品hh(X-ray)(X-ray)E Eb b自由电子能级自由电子能级 E Ek k VV pp导带导带导带导带价带价带价带价带E Ek kFermiFermi能级能级能级能级自由电子能级自由电子能级引入引入Fermi能级后，光电过程的能量关系如图所示：能级后，光电过程的能量关系如图所示：样品与谱仪间的接触样品与谱仪间的接触电位差电位差VV等于样品与等于样品与谱仪的功能函数之差：谱仪的功能函数之差：-pp（功能函数就是把一个电子从（功能函数就是把一个电子从（功能函数就是把一个电子从（功能函数就是把一个电子从FermiFermi能级移到自由能级所需要的能量）能级移到自由能级所需要的能量）能级移到自由能级所需要的能量）能级移到自由能级所需要的能量）由由图图可知：可知：Eb=h-Ek 而而 Ek+Ek+p 知知 Eb h-Ek-p (p平均值约为平均值约为4 eV)(其中，其中，Ek为从样品出射光电子的动能；为从样品出射光电子的动能；Ek为谱仪测量到的光电子的动能为谱仪测量到的光电子的动能)上式即为原子内层电子结合能公式上式即为原子内层电子结合能公式实际测量时，利用标准样品的基准谱线来校正被测谱线的结合能，称为内标法：E Eb b(测测测测)=E Ek k(标标标标)+E Eb b(标标标标)-E Ek k(测测测测)（其中，（其中，（其中，（其中，E Ek k(标标标标)和和和和E Eb b(标标标标)已知，已知，已知，已知，E Ek k(测测测测)可由谱仪测出）可由谱仪测出）可由谱仪测出）可由谱仪测出）化学位移化学位移化学位移化学位移:又称结合能位移，原子的内层电子结合能随原子周围化学环境变化的现象称为化学位移。

影响化学位移的因素有：(如图所示)非导电材料的表面荷电效应；非导电材料的表面荷电效应；非导电材料的表面荷电效应；非导电材料的表面荷电效应；固体的热效应；固体的热效应；固体的热效应；固体的热效应；自由分子的压力效应；自由分子的压力效应；自由分子的压力效应；自由分子的压力效应；凝聚态物质的固态效应凝聚态物质的固态效应凝聚态物质的固态效应凝聚态物质的固态效应.hEb EbEbE=0EkEkEk化学位移为：化学位移为：Eb=Ek5.电子结合能化学位移电子结合能化学位移电子结合能位移：原子的一个内壳层电子的结合能受核内电荷和核外电荷分布的的影响任何引起这些电荷分布发生变化的因素都有可能使原子内壳层电子的结合能产生变化化学位移：由于原子处于不同的化学环境(如价态变化或与电负性不同的原子结合等)发生改变，所引起的结合能位移物理位移：由于物理因素(热效应、表面电荷、凝聚态的固态效应等)而引起的结合能的位移6.谱带强度谱带强度固体表面XPS谱带强度（峰面积或峰高）是进行定量的依据，对于同一种元素，谱带强度反映了元素的浓度或含量谱带强度不能直接给出元素之间量的关系，这是因为影响谱带强度的因素是复杂的，主要包括仪器因素，样品因素和电离过程。

其与组成元素原子的n和l有关对于同一种元素，主量子数小的谱带强度大于主量子数大的谱带强度，即1s谱带的强度大于2s谱带的强度XPS谱虽然可以测得原子内壳层多个能级的电子结合能，但通常只选择灵敏度高的谱带观测固体样品用量小，不需要进行样品前处理，从而避免了引入固体样品用量小，不需要进行样品前处理，从而避免了引入或丢失元素所造成的误分析；或丢失元素所造成的误分析；表面灵敏度高，一般信息深度表面灵敏度高，一般信息深度 5 nm5 nm；分析速度快，可多元素同时测定；分析速度快，可多元素同时测定；可以给出原子序数可以给出原子序数3-923-92的元素信息，以获得元素成分分析；的元素信息，以获得元素成分分析；可以给出元素化学态信息，进而可以分析出元素的化学态或可以给出元素化学态信息，进而可以分析出元素的化学态或官能团；官能团；样品不受导体、半导体、绝缘体的限制等；样品不受导体、半导体、绝缘体的限制等；是非破坏性分析方法结合离子溅射是非破坏性分析方法结合离子溅射，可作深度剖析可作深度剖析7.特点特点 8.2 电子能谱仪简介电子能谱仪简介1.工作流程光光 源源(X-ray)过滤窗过滤窗样品室样品室能量分析器能量分析器检测器检测器扫描和记录系统扫描和记录系统真空系统真空系统(1.3310-51.3310-8Pa)磁磁屏蔽系统屏蔽系统(110-8T)2.结构3.X射线源金属(Mg,Al)exhvAl k 1486 eV Mg k 1253 eV M+hvM+e-X射线MgAl能量(eV)相对强度能量(eV)相对强度K11253.767.01486.767.0K21253.433.01486.333.0K1258.21.01492.31.0K31262.19.21496.37.8K41263.15.11498.23.3K51271.00.81506.50.42K61274.20.51510.10.28K1302.02.01557.02.04.UHV室分析室(10-3Pa)目的：清洁样品表面减少空气分子与电子的碰撞机械泵扩散泵分子泵升华泵5.电子能量分析器电子能量分析器是电子能谱仪的核心。

早期采用磁偏转式分析器，目前多采用静电式偏转型分析器其特点：体积小，外磁场屏蔽简单，易操作等半球形（a）和筒镜式（b）6.XPS仪一般性能指标仪一般性能指标（1）XPS谱图全扫描光电子数结合能高分辨扫描（2）检测元素Li（3）U（92）（3）测试厚度金属0.5-2nm氧化物2-4nm有机物和聚合物4-10nm（4）灵敏度检测限：检测限：0.1%1%8.3 化学位移及其影响因素化学位移及其影响因素分子中某原子的电子能谱，因其周围化学环境不同(如价态变化或与电负性不同的原子结合等)而引起结合能的改变，称之为化学位移化学位移是XPS的一种很有用的信息，通过对化学位移的测定，可以研究分子中原子的价态，所处的化学环境以及分子结构等1）电子结合能的计算值和实验值XPS测定的是分子中原子芯层电子的结合能（或电离能）其谱带位置与分子中原子的种类、分子的结构（包括键型及基团的排列位置）有关并可用分子轨道计算结果来校验2）化学位移化学位移反映了内壳反映了内壳层电子的子的结合能除主要决定于合能除主要决定于原子核原子核电荷而外，荷而外，还受周受周围价价电子子的影响通的影响通过对化学位移化学位移的考察，的考察，XPS在化学上成在化学上成为研究研究电子子结构和构和高分子高分子结构、构、链结构分析构分析的有力工具。

其可用原子的静的有力工具其可用原子的静电模型来解模型来解释3）电负性取代基对化学位移的影响电负性电负性比该比该原子原子大的原子趋向于大的原子趋向于把该原子的把该原子的价电子价电子拉向近旁，使拉向近旁，使该原子核同其该原子核同其1s电子结合牢固，电子结合牢固，从而增加结合能如从而增加结合能如三氟乙酸乙三氟乙酸乙酯酯中的四个碳原子分别处于四种中的四个碳原子分别处于四种不同的化学环境，同四种具有不不同的化学环境，同四种具有不同电负性的原子结合由于氟的同电负性的原子结合由于氟的电负性最大，电负性最大，CF3中碳原子的中碳原子的C(1s)结合能最高（如图）结合能最高（如图）4）常见有机化合物的电子结合能8.4 XPS的应用的应用（1）元素定性分析）元素定性分析在能谱图中出现特征谱线.我们可以根据这些谱峰的位置（结合能结合能）来鉴定元素的种类8.4 XPS的应用的应用元素化学态分析元素化学态分析对同一元素，当化学环境不同时，谱峰出现化学位移 X射线光电子能谱谱线强度反映原子的含量或相对浓度测定谱线强度便可进行定量分析定量分析X射线光电子能谱可分析除氢、氦以外的所有元素，测量深度为几埃到几十埃，对多组分样品，元素的检测限为0.1（原子分数）。

氧化态增加氧化态增加 化学位移增加化学位移增加例例2BeF2和和BeO中中的的Be具有相同的氧化具有相同的氧化数数(+2),电负性电负性,所以所以Be在在BeF2中比中比在在BeO中具有更高的中具有更高的氧化态氧化态.（2）定量分析定量分析l 物理模型计算法物理模型计算法 影响因素多影响因素多,误差大误差大,运用不多运用不多l 标准样品法标准样品法 正确度较好正确度较好,标样难制标样难制 备备,应用有局限性应用有局限性l 灵敏度因子法 误差较大,简便快速,应用广泛缺点：定量误差大，是半定量分析一般是相对含量受样品表面状态影响大定量分析定量分析灵敏度因子法灵敏度因子法 对于表面均匀的样品，特定谱峰中光电子计数为:样品单位体积中所含被测元素的原子数（原子数/cm3）X射线通量（光子数/cm2秒）测定的原子轨道光电离截面（cm2）和入射光子与检测光电子之间夹角有关的效率因子光电离过程中产生所测定光电子能量的光电子数效率（光电子数/光子）样品中光电子平均自由程（）采样面积（cm2）检测从样品中发射的光电子的效率所以元素灵敏度因子，也叫原子灵敏度因子各元素的相对含量进一步可得i-样品所含的某种元素x-待测元素Cx-X元素在样品中所占的原子分数（3）在催化研究中的应用）在催化研究中的应用合成氨催。