有机化学ppt课件第七章.ppt

Chap.7Chap.7 芳烃芳烃17.1 苯的结构苯的结构 1.凯库勒式凯库勒式2. a. 分子式分子式 C6H6 六个六个H等同，等同，Ω=43. b. 难亲电加成，难氢化，难氧化难亲电加成，难氢化，难氧化4. c. 苯分子为平面正六边形，苯分子为平面正六边形，C-Cpm), 介于单、介于单、双键之间，键角双键之间，键角12005. d. 异常的热力学稳定性异常的热力学稳定性6. e. 一取代物只有一种，二取代物三种，三取代一取代物只有一种，二取代物三种，三取代物三种物三种22. 苯分子结构的价键观点苯分子结构的价键观点3. 苯的共振式和共振能苯的共振式和共振能4. 苯的结构的表示方法苯的结构的表示方法37.2 苯衍生物的异构、命名和物理性质苯衍生物的异构、命名和物理性质1.苯衍生物的异构、命名苯衍生物的异构、命名异构：异构： 侧链长短、取代基在苯环上的相对位置侧链长短、取代基在苯环上的相对位置命名：命名：（（1））侧链侧链R简单简单：一般以苯环为母体，：一般以苯环为母体，R作取代作取代基，基，“某烃基苯某烃基苯”（（2））侧链侧链R较复杂或含有不饱和键较复杂或含有不饱和键，一般以苯环，一般以苯环作取代基作取代基（（3）二元取代：邻（）二元取代：邻（o）、）、间（间（ m ）、）、对（对（ p ））（（4））侧链不为烃类侧链不为烃类时，要选母体时，要选母体4•侧链为侧链为-NO2、、-NO、、-X时，时，只作取代基只作取代基而不作母体而不作母体•侧链为侧链为-NH2、、-OH、、-CHO、、-COOH等时，等时，苯环为苯环为取代基取代基，称为苯胺、苯酚、苯甲醛、苯甲酸等，称为苯胺、苯酚、苯甲醛、苯甲酸等•环上有多个取代基时，先选好母体，再编号：环上有多个取代基时，先选好母体，再编号： *选择母体的顺序选择母体的顺序：：(后为母体，前为取代基后为母体，前为取代基）） -NO2、、-NO、、-X、、-OR、、-R、、-ph、、 -NH2、、-OH、、 -COR、、-CHO、、-CN、、-CONH2、、-COX、、-COOR、、 -SO3H、、-COOH、、正离子正离子5简写：简写：苯基：苯基：或或C6H5-（（ph或或ø））芳基：芳基：Aryl（（Ar））苄基：苄基：（（Bz））2. 苯衍生物的偶极矩及物理性质苯衍生物的偶极矩及物理性质 m.p：：与对称性有关：与对称性有关：p->o-,m- 重结晶法分离出对重结晶法分离出对 位异构体位异构体 b.p：：与偶极矩有关：与偶极矩有关： o->m-,p- 蒸馏法分离出邻位蒸馏法分离出邻位 异构体异构体67.3 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应1.卤代反应卤代反应2. （（1）溴代：）溴代：+ Br2Fe Δ+ HBr注意：注意：•Br2 为液溴为液溴•催化剂实际上是催化剂实际上是FeBr3，，使使Br2异裂成异裂成Br+7（（2）氯代）氯代+ Cl2AlCl3+ HCl催化剂：路易斯酸，催化剂：路易斯酸，FeCl3、、AlCl3均可，使均可，使Cl2异裂成异裂成Cl+（（3）碘代）碘代+ I2HNO3+ HI催化剂：氧化剂如催化剂：氧化剂如HNO3，，使使I2产生产生I+8（（4）氟代）氟代+ XeF2HFCCl4+ Xe + HF2. 硝化反应硝化反应 条件：混酸（浓硝酸条件：混酸（浓硝酸+浓硫酸），加热（水浴浓硫酸），加热（水浴500C）） E+：：+NO293. 磺化反应磺化反应 条件：发烟硫酸，室温条件：发烟硫酸，室温 E+ 为为SO3 浓硫酸，水浴加热浓硫酸，水浴加热 E+为为HO+ SO3H+ H2SO4+ H2O磺化反应是磺化反应是可逆可逆的，与稀硫酸一起加热，可脱去的，与稀硫酸一起加热，可脱去 -SO3HAr SO3H + H2OΔArH + H2SO4104. 弗瑞德弗瑞德—克来福特反应克来福特反应 （（1））酰化反应酰化反应 酰化试剂酰化试剂：酰卤：酰卤RCOCl或酸酐或酸酐(RCO)2O 催化剂：无水催化剂：无水AlCl3 AlCl3作用作用：与酰卤或酸酐络合，产生：与酰卤或酸酐络合，产生E+的酰基的酰基 +正离子正离子RC=O1112注意：注意：1. 产物芳基酮与产物芳基酮与AlCl3络合使络合使AlCl3失活，故酰卤作失活，故酰卤作酰化试剂时，酰化试剂时，AlCl3的用量应的用量应略超过略超过酰卤的物质的酰卤的物质的量量2. 若用酸酐作酰化试剂，由于产物酮、羧酸均能若用酸酐作酰化试剂，由于产物酮、羧酸均能与与AlCl3络合，故络合，故AlCl3的用量应略超过酸酐的物质的用量应略超过酸酐的物质的量的的量的两倍两倍。

3. 苯环上有苯环上有强吸电子基强吸电子基，，难发生难发生酰基化反应酰基化反应13（（2）烃化反应）烃化反应 催化剂催化剂：： FeCl3、、AlCl3等路易斯酸等路易斯酸 烃化试剂烃化试剂：卤代烃、烯烃或醇：卤代烃、烯烃或醇+ (CH3)3CClFeCl3+ HCl催化剂作用：使催化剂作用：使RCl、、烯烃、醇产生烯烃、醇产生R+，，常伴随常伴随重重排排反应例如：反应例如：14练习：练习：C6H6 + ClCH2CH2CH2F-100CAlBr32C6H6 + CH2Cl2AlCl3机理：分两步进行机理：分两步进行157.4 苯环上的定位规律苯环上的定位规律1.一取代苯的亲电取代反应一取代苯的亲电取代反应2. 基于新取代基导入位置和活性差别，把取代基基于新取代基导入位置和活性差别，把取代基分为三类：分为三类：3.第一类：第一类：邻、对位基邻、对位基、、活化基活化基：：4. -NH2，，-NHR，，-NR2，，-OH；；-NHCOCH3，，-OR；； -C6H5，，-R5.第二类：第二类：邻、对位基邻、对位基、、钝化基钝化基：：-F，，-Cl，，-Br，，-I6.第三类：第三类：间位基间位基，，强钝化基强钝化基：：-NO2，，-+NR3，，-CN，， -COOH，，-COOR，，-COR，，-SO3H，，-CF3162. 二取代苯的取代反应二取代苯的取代反应（（1））R，，R’定位作用相符定位作用相符（（2）） R，，R’定位作用不相符定位作用不相符•R，，R’均为均为同一类取代基同一类取代基：由定位强的取代基确定：由定位强的取代基确定•R，，R’均为均为不同类取代基不同类取代基：由邻、对位基确定：由邻、对位基确定（（3）两个基团的定位能力没有太大的区别时，主要）两个基团的定位能力没有太大的区别时，主要得混合物得混合物3.定位规律的应用：定位规律的应用：•预测反应的主产物：预测反应的主产物：17•选择合成路线：选择合成路线：例如：例如：18练习：用箭头表示新进入基团主要进入苯环的哪个部位练习：用箭头表示新进入基团主要进入苯环的哪个部位197.5 烷基苯的反应烷基苯的反应1. 侧链卤化侧链卤化 ——自由基机理自由基机理α 位卤代位卤代 2. 氧化氧化（（1）侧链）侧链R有有α-H，，则则R氧化成氧化成-COOH强氧化剂强氧化剂强氧化剂：强氧化剂：K2Cr2O7，，HNO3，，KMnO420（（2）侧链）侧链R没有没有α-H，，则苯环被氧化则苯环被氧化3. 催化加氢催化加氢4. Birch还原还原Na,C2H5OHNH3 (l)Li,C2H5OHNH3 (l)Na,C2H5OHNH3 (l)217.6 氯甲基化反应和加特曼（氯甲基化反应和加特曼（Gattermann L)—科赫（科赫（Koch J C)反应反应1.氯甲基化反应：氯甲基化反应：+ HCHO + HCl无水无水ZnCl260°CHCl快快+ H2OHCHO，，HClZnCl2，，60OC22C6H5CH2ClNaOHC6H5CH2OH[O]C6H5CHOKCNC6H5CH2CNH3O+C6H5CH2COOHNH3C6H5CH2NH2(CH3CH2)3NC6H5CH2N(CH2CH3)3Cl-+H2/Cat.C6H5CH3232. 加特曼（加特曼（Gattermann L)—科赫（科赫（Koch J C)反应反应+ CO + HClAlCl3，，CuClΔAlCl3，，CuCl+ CO + HCl247.7 多环芳烃多环芳烃1.多苯代脂烃多苯代脂烃2. ——链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物合物性性质质（（1））苯环上苯环上的亲电取代反应（比苯活性大）的亲电取代反应（比苯活性大）侧链侧链α-H的反应活性（氧化、取代、显酸性）的反应活性（氧化、取代、显酸性）25（（2）比较）比较碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性(C6H5)3C+> (C6H5)2CH + >R3C+>R2CH +~ C6H5CH2 + ~CH2=CH-CH2 +>RCH2 +> + CH3碳自由基稳定性碳自由基稳定性(C6H5)3C. > (C6H5)2C H. > C6H5CH2. ~ CH2=CH-CH2 . > R3C . >R2CH . > RCH . 2 > . CH3（（3）三苯甲烷染料）三苯甲烷染料262. 联苯联苯性质：性质：•无取代基无取代基，则性质与单独苯环相似，把苯基作为邻，则性质与单独苯环相似，把苯基作为邻对位基对位基•一苯环有一苯环有活化基团活化基团，则亲电取代反应在，则亲电取代反应在同环同环发生发生•一苯环有一苯环有钝化基团钝化基团，则亲电取代反应在，则亲电取代反应在异环异环发生发生273. 稠环芳烃：稠环芳烃：两个或多个苯环共用两个邻位碳原子的两个或多个苯环共用两个邻位碳原子的化合物化合物123456781234567891012345678910（（1）萘的化学性质（）萘的化学性质（α位位比比β位活泼）位活泼）•亲电取代：优先进入亲电取代：优先进入α位位•催化加氢和还原：催化加氢和还原：•氧化：氧化：28例如：例如：[O]活化基团活化基团——同环氧化同环氧化[O]钝化基团钝化基团——异环氧化异环氧化29练习：练习：Cl2，，FeCl3浓浓HNO3+浓浓H2SO4V2O5，，4000CCu，，2250CBr2，，Fe30小结：小结：一取代萘亲电取代反应的定位效应：一取代萘亲电取代反应的定位效应： （但磺化、（但磺化、F-C反应常在反应常在6、、7位发生）位发生）次次主主主主次次(o,p)(o,p)(m)(m)31（（2）蒽和菲）蒽和菲7.8 休克尔规律休克尔规律1.休克尔规律（休克尔规律（4n+2规律）规律）2.简化分子轨道法：计算平面环多烯烃的分子轨道的能简化分子轨道法：计算平面环多烯烃的分子轨道的能级级3.当当p电子数电子数= 4n+2，（，（n≥≥ 0））时，所有时，所有p电子正好填满电子正好填满正键轨道，这时，环多烯烃的能量比相应的直链多烯正键轨道，这时，环多烯烃的能量比相应的直链多烯烃低；烃低；4.当当p电子数电子数= 4n，（，（n≥≥ 1））时，时，p电子除了填满成键轨电子除了填满成键轨道外，还有两个在非成键轨道上，这时，环多烯烃的道外，还有两个在非成键轨道上，这时，环多烯烃的能量反而比相应的直链多烯烃高。

能量反而比相应的直链多烯烃高32结论：结论：当单环体系中当单环体系中π电子数目为电子数目为4n+2时，环具有芳香性，热时，环具有芳香性，热力学稳定性好；力学稳定性好；当单环体系中当单环体系中π电子数目为电子数目为4n时，环具有反芳香性，热时，环具有反芳香性，热力学稳定性差；力学稳定性差；332. 芳香性和芳香族化合物的判据：芳香性和芳香族化合物的判据：（（1）化性：）化性： 难氧化、难加成、难还原、易亲电取代难氧化、难加成、难还原、易亲电取代（（2）热力学稳定性）热力学稳定性——非常稳定，具有较高的共轭能非常稳定，具有较高的共轭能 （（3））结构上结构上同时满足三点：同时满足三点： a. 具有具有环闭环闭的共轭体系的共轭体系 b.共轭体系中所有的原子共轭体系中所有的原子共平面共平面，平面的上下两侧有，平面的上下两侧有环状离域的环状离域的π电子云电子云 C C. .组成组成π电子云的电子云的p p电子数电子数必须符合必须符合4n+2规则规则347.9 卤代芳烃的化学性质卤代芳烃的化学性质eg.1.亲核取代反应（条件剧烈，亲核取代反应（条件剧烈，Nu亲核性强）亲核性强）-330C机理：消去机理：消去-加成机理（加成机理（苯炔中间体苯炔中间体）） 35-NH2+ NH3 + Cl-:-NH2....-..-H—NH2..+ :-NH2..36区域选择性区域选择性：：H的活性；碳负离子的相对稳定性的活性；碳负离子的相对稳定性如：如：372.与金属的反应与金属的反应——制格氏试剂制格氏试剂+38补充：合成稠环体系的方法补充：合成稠环体系的方法Haworth反应反应：：γ-芳基丁酸在多磷酸（或芳基丁酸在多磷酸（或85%硫酸）硫酸）作用下，加热环化成六员环酮。

环酮用锌汞剂还原作用下，加热环化成六员环酮环酮用锌汞剂还原后，再用硒加热脱氢得到多芳香族化合物后，再用硒加热脱氢得到多芳香族化合物例如：萘的合成例如：萘的合成多磷酸多磷酸39。