第八章醇酚醚10-11学年1.ppt

第八章 醇 酚 醚本章主要内容：1、醇、酚、醚的分类与命名——掌握2、醇、酚、醚的结构——理解3、醇、酚、醚的物理性质——了解4、醇、酚、醚的化学性质——掌握醇、酚和醚都是烃的含氧衍生物 C、O以单键相连(C—O).R 取代1HRO H醇 醇羟基ArO HAr 取代1H酚 酚羟基HOHR ROR或Ar 取代2H醚 醚键第一部分 醇8.1.1 醇的分类和命名乙醇 环己醇 环己甲醇脂肪醇 脂环醇 脂环醇苯甲醇 芳香醇苯酚 酚一、醇的分类8.1.1 醇的分类和命名一 元 醇一级醇（伯醇）二级醇（仲醇）三级醇（叔醇）二 元 醇乙二醇三元醇丙三醇（甘油）烯醇烯醇二、醇的命名1、普通命名法（烷基的习惯名称+醇）CH3CH2CH2CH2-OH (CH3)2CHCH2-OH (CH3)3C-OH正丁醇(n-丁醇) 异丁醇(iso-) 叔丁醇(t-丁醇)CH3CHCH2CH3CH2CH2CH2-OH -CH2-OHOHCl仲丁醇g-氯丙醇苯甲醇(苄醇)2、系统命名法*醇的系统命名法是选择含-OH的最长碳链作主链，按主 链碳原子个数称“某醇”，编号应使-OH的位次最低，羟基的 位次写在醇名之前。

2,3-二甲基-1-丁醇CH3-CH2-CH2-CH-CH2-CH3CH2OH2-乙基-1-戊醇**对于不饱和醇，选择既含-OH又含重键 的最长碳链作 主链，编号使-OH的位次最低.5-苯基-4-己烯-2-醇CH3-CH=CH-CH-CH2CH2CH2CH3CH-OHCH2-3-丁基-1-苯基-4-己烯-2-醇***多元醇的命名：“某二醇、某三醇”等OH数目与 主链碳原子数相同时，可不标出羟基位次CH2—CH2—CH2OH OH OH OH1,3-丙二醇 顺-1,2-环戊二醇3-羟甲基-1,7-庚二醇8.1.2 醇的结构O CHHHHHHH H甲醇的结构与优势构象乙醇的结构由于O的电负性比C大，故在醇分子 中，O上电子密度较高，而与羟基相连 的C上(a-C)电子密度较低，极性的C— —>O键对醇的性质有较大的影响8.1.3 醇的物理性质1、由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的 烷烃高2、由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇 能与水混溶从丁醇开始，在水中的溶解度随相对分子量的增加而减小醇与水之间形成的氢键 3、醇合物 醇与水的另一相似之处：能形成象水合物那 样的醇合物，称为结晶醇。

如：MgCl2 · 6CH3OH CaCl2 · 4CH3OH问题：氯化钙能用作干燥剂，是因为它能与水形成 CaCl2 · 6H2O能否用氯化钙来干燥醇类？某些醇具有特殊的 香味，多用来配制 香精如苯乙醇具 有玫瑰香气8.1.4 醇的化学性质氧化反应取代反应脱水反应酸性（被金属取代）形成氢键 形成 盐金 羊1. 与活泼金属反应——似水H—O-H + Na ——> Na OH + H2 (反应激烈) R—O-H + Na ——> RO Na + H2 (反应和缓)三类醇与金属反应的活性顺序为：R RCH3-OH > R—CH2-OH > R—CH-OH > R—C-OHRRO Na + H-OH R-OH + Na OH由于R-OH的酸性比水弱，它的共轭碱RO-的碱性就比 OH-强，醇钠遇水立即分解:HC≡C Na + R-OH ——> HC≡CH + RO Na酸性序： H2O > R-OH > HC≡CH > NH3 > R-H 碱性序：OH- HBr > HCl (HF一般不反应)苄醇、烯丙式醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇>CH3OH(CH3)3C-OH 浓HCl-ZnCl2 / 20℃ (CH3)3C-Cl 1min内变浑浊CH3 -CH-CH2CH3 Lucas 试剂 CH3CH-CH2CH3 5min内变浊OH ClCH3CH2CH2CH2OH Lucas 试剂 CH3CH2CH2CH2Cl几小时无变化，加热才反应鉴别 三类醇醇与HX的反应可按SN1或SN2机理进行，但更倾向于SN1 。

大部分仲醇、所有叔醇与HX的反应按SN1历程进行；伯醇 按SN2历程CH3)3C-OH (CH3)3C-O-H (CH3)3C+ (CH3)3C-Cl-H2O慢H+H+Cl-3. 脱水反应：醇与酸共热发生脱水反应(1) 分子内脱水成烯 —— 消除反应CH2—CH2 ————> CH2=CH2 + H2OH OH浓H2SO4 170℃Lewis酸如Al2O3，也能催化醇的脱水反应OH 85%H3PO4,100~140 ℃+ H2O 或: Al2O3,250 ℃醇的脱水是质子化的醇作为脱水物的单分子消除反应(E1)醇分子内脱水表现以下特征：a) 反应活性：3°醇 > 2°醇 > 1°醇（Why?）生成的中间体正碳离子愈稳定，则愈易脱水b) 若消去的方向不止一个，遵循札依切夫（Saytzeff）规 则，为主要产物的烯烃CH3CH3-CH-C—CH2 ————>H OH H46%H2SO4 90~95 ℃CH3CH3CH=C-CH3CH3+ CH3CH2-C=CH284% 16% c) 由于反应中有正碳离子生成, 可能的情况下总是伴随重排产物CH3 HCH3 C — C—CH3 ————>CH3 OH 85%H3PO4 -H2O?CH3CH3 C —CH=CH2 CH3 CH3CH3C = C-CH3 CH3 CH3CH3 C—C=CH2H CH3++A 0.4% B 80% C 20%问题：下列各醇进行分子内脱水的化学反应，何者为主要产物？CH3 OH CH3CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 -H2O主要产物(2) 分子间脱水 —— 成醚实验室制乙醚：C2H5-OH————> C2H5OC2H5 + H2O浓H2SO4 140 ℃工业制乙醚：C2H5-OH————> C2H5-O-C2H5 + H2OAl2O3 300 ℃这是制备对称醚的方法,适于由低级伯醇制醚。

4. 与无机含氧酸反应——酯化醇可与酸(无机含氧酸或有机酸)反应，经失水而生成酯分为无机酸酯和有机酸酯CH3)2CHCH2CH2OH + HO-NO—>(CH3)2CHCH2CH2ONO + H2O异戊醇 亚硝酸异戊酯(缓解心绞痛的药物)H2SO410℃CH2—CH—CH2 + HNO3 OH OHOHCH2 —CH — CH2 + H2O ONO2 ONO2 ONO2甘油三硝酸酯(俗称硝化甘油):是一种缓解心绞痛的药物，又是一 种烈性炸药CH3-OH + HO-S-OHO OCH3-OSO3H 硫酸氢甲酯OCH3O-S-OCH3 硫酸二甲酯O8~18碳高级醇的酸性硫酸酯的钠盐(R-OSO3Na)用作洗涤剂甘油磷酸酯H2SO4为二元酸，与醇作用可生成酸式酯和中性酯RCH2OH RCHO RCOOHR2CHOH氧化剂氧化剂氧化剂脱氢反应:1oROH 脱氢得醛 2oROH脱氢得酮 3oROH不发生脱氢反应氧化剂5. 氧化与脱氢常用的氧化剂有H2CrO4(CrO3溶于H2SO4中而成)、KMnO4。

氧化反应一般都是在溶剂中进行的只有伯醇和仲醇被 氧化，叔醇不能被氧化CH3CH2-OH CH3CHO + H2Cu300℃ HOHO + H2CuO250~300 ℃ 环戊酮(92%)CuCrO4250-345oCCH3OH CH2O + H2Cu (orAg)450-600oCCH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHOCuCrO4300-345oC例:6、邻二醇与高碘酸的作用二元醇中两个羟基连在相邻的碳原子上的，叫做邻二醇* 通式:* 与高碘酸的作用:醛酮甲酸甲醛醛α―羟基醛、α―羟基酮与高碘酸作用：不反应高碘酸是一个对邻位二醇有 专属性的氧化剂，且反应是 定量进行反应物中的羰 基被氧化为羧基 或CO2酸酸8.1.5 醇的制备实验室制备1 由烯烃制备 加水反应 2 由卤代烃制备 3 格氏试剂合成法 4 羰基化合物的还原 （参见醛、酮一章） 甲醇 可作溶剂和燃料，10ml双目失明，30ml致死常 识乙醇的分类医用酒精 （70%） 工业乙醇（95.5%，含少量甲醇） 无水乙醇（99.5%，分析纯）第二部分 酚8.2.1 酚的分类和命名一般以酚作母体。

有时以芳环作母体, 酚羟基作取代基间-甲苯酚 3-甲苯酚1-萘酚(-萘酚)2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)OHCH3OHOH NO2O2NNO2一元 酚OH CO2H邻-羟基苯甲酸4-羟基苯磺酸HOSO3HOH OH二元 酚OH(CH2)5CH3HOOH CH3OH邻-苯二酚(儿茶酚)1,2-苯二酚4-己基-1,3-苯二酚2,5-二羟基甲苯 2-甲基-1,4-苯二酚 三 元 酚OH OHHO1,2,3-苯三酚 (连苯三酚)麦食子酚含两个或 两个以上酚羟基 的都属于多元酚 8.2.2 酚的结构p-共轭 ①苯环上电子云密度增加； ②酚羟基氢的离解能力增强结构与性质的关系： 1. C—O键具有部分双键的性质，较难断裂； 2. O—H键极性增加，酚羟基具有酸性，并比醇易于氧化； 3. O上p电子向苯环转移，使苯环电子密度增高，易发生亲 电取代8.2.3 酚的化学性质1. 弱酸性OHO－ + H+Ka=10-10OH+ NaOHONa+ H2O苯酚钠在酚钠溶液中通入CO2又能析出苯酚，表明苯酚的酸性弱 于碳酸ONaOH + Na HCO3+ CO2 + H2O酸性 比较取代酚类的酸性与取代基的种类、数目等有 关。

吸电子基使酚的酸性增强；推电子基使酚 的酸性减弱 2. 与FeCl3的显色反应具有-OH与sp2-C=C相连结构的化合物, 大多数(不是全部) 与FeCl3水 溶液呈颜色反应不同的酚与FeCl3产生不同的颜色OHOHOHOHOHHOOHOHOHOHOHCH3FeCl3紫色绿色兰色用此显色反应可鉴别酚或具有烯醇 式结构—C=C—OH的化合物3. 芳环上的亲电取代反应酚羟基是邻对位定位基, 强活化基1) 卤代反应：OHBrBrBrOHBr2，H2O100%+ HBr反应灵敏,可用于苯酚测定OHBr2，CS25℃+ + HBrOHBrOHBr比 较(主要产物)(2) 硝化：OH 20％ HNO325℃OHNO2OO NOH+OH浓HNO3浓H2SO4OHNO2NO2O2N (苦味酸)芳环上引入硝基越多，酚的酸性越强 Why? )对苯醌4. 氧化OHOH[O]=O=O 邻苯醌具有对苯醌或邻苯醌结构的物质都具有颜色,这是酚常带 有颜色的原因.酚比醇容易被氧化,空气中的氧就能将酚氧化.OO[O]OHHO OH[O]+ CH3I5.酚醚的生成ONa OCH3+ NaI或(CH3)2SO4酚醚不能由酚羟基间直接失水制备,必须用间接的方法 .苯甲醚或CH3OSO2ONa8.2.3 酚的化学性质广泛使用的食品储存剂(抗氧剂)如BHT和BHA就是苯酚的衍 生物：OHC(CH3)3C(C。