低温熔盐电解制备铝及合金.pdf

东北大学 博士学位论文 低温熔盐电解制备铝及合金 姓名：谢宏伟 申请学位级别：博士 专业：冶金物理化学 指导教师：翟玉春 20091101 东北大学博士学位论文摘要 低温熔盐电解制备铝及合金 摘要 F F C 法是一种在氯化钙基熔盐体系中将固态金属氧化物直接电解制备固态金属或 合金的方法，具有工艺简单，成本低等优点如果采用惰性阳极则是一种绿色生产工艺 F F C 法不要求固态金属氧化物溶解到熔盐中，避开了传统以氧化物为原料进行低温 熔盐电解氧化物溶解度、溶解速度降低等问题操作温度范围也可以根据需要，通过调 整熔盐组成来控制该法为低温熔盐电解制备金属提供了新思路另外，氯化钙基氯化 物熔盐的低熔点也为实现低温熔盐电解提供了条件 本论文以C a C h - N a O 熔盐为电解质，石墨为阳极，利用F F C 法，施加3 ．1 V 恒电位， 低温熔盐电解固态A 1 2 0 3 、A 1 2 0 3 - M g O 、D y 2 0 3 - F e 、D y 2 0 3 一F e 2 0 3 制备出了址及A I - M g 、 D y F e 2 合金． 采用直接阿基米德法、C V C C 法结合阻抗测量技术测定了5 5 0 “ C ～8 0 0 “ ( 2 ，含C a C l 2 质量百分数为7 1 0 ／旷8 7 ％的铝电解用熔盐电解质体系密度和电导率。

结果发现，在5 5 0 ℃～7 5 0 ℃范围，含C a C l 2 质量百分数为7 1 0 ／o - 8 7 ％的C a C l 2 - N a C l ．A 1 2 0 3 ( 饱和) 熔盐体系 的密度随着氯化钙含量的增加而增大，但不是线性关系；氧化铝的溶解降低了熔盐体系 的电导率，增加了电导活化能在5 5 0 “ C ～8 0 0 ℃范围，含C a C l 2 质量百分数为7 1 ％' 8 2 ％ 的C a C ' 1 2 - N a C I - A 1 2 0 3 ( 饱和) 熔盐体系中组元是离子状态，电导率与温度呈线性关系， 氯化钙的增加降低了熔盐体系的电导率和电导活化能 开发出新型石墨孔腔工作电极其可靠、有效性通过对N i O 和T i 0 2 两种具有代表 性氧化物粉体循环伏安曲线和恒电位电解的检测进行了确认应用新型石墨孔腔工作电 极研究了固态A 1 2 0 3 低温熔盐电解机理及阴极还原过程研究表明A 1 2 0 3 的还原机理是 三价铝_ 铝一步完成，还原过程是部分氧化铝先电解生成金属铝和氧离子，氧离子和钙 离子与未电解的氧化铝反应生成C a A l 2 0 4 和C a A l 4 0 7 ，C a A l 2 0 4 和C a A h 0 7 进一步还原生 成金属铝、C a A l J 4 0 7 和C a 3 A 1 2 0 6 ，C 扒1 4 0 7 进一步还原生成金属铝和C a 3 A 1 2 0 6 ，C a 3 A 1 2 0 6 最终被还原成金属铝。

对固体A 1 2 0 3 的烧结、电解工艺进行了研究确定颗粒粒径c p 3 ．2 5 V ，故实验操作中阴、阳电极两端施加低于3 ．2 5 V 电压就不会使熔盐电解 2 ．1 ．2 以固态氧化铝制备铝热力学计算 实验中阴极发生的反应为阴极A 1 2 0 3 中氧离子化，氧离子经过熔盐扩散到阳极失去 电子形成氧气，铝原子在阴极析出 整个反应过程中，固体阴极得到电子，发生阴极反应生成A 1 和2 - ，即 灿2 0 3 + 6 e = 2 A I + 3 0 2 - ( 2 ．3 ) 氧离子在石墨阳极失去电子，即 0 2 ’+ C - 2 e = C O ( 2 ．4 ) 或 2 0 2 C ．4 e = C 0 2( 2 ．5 ) 电池反应为 A 1 2 0 3 ( S ) + 3 C ( s ) = 2 A 1 ( s ，l 卜3 C O ( g )( 2 ．6 ) —舡 戥 2 A 1 2 0 3 ( s ) + 3 c ( s ) = 4 A 1 ( s ，1 ) + 3 C 0 2 ( g ) ( 2 ．7 ) 采用F F C 法低温熔盐电解铝实验的温度范围是5 5 0 ℃- 8 0 0 “ C 。

A 1 2 0 3 的分解电压， 以纯物质为标准状态，计算如下所述 当温度在2 5 * ( 2 - 6 6 0 “ ( 2 范围内，A 1 2 0 3 的生成反应方程是： 2 A l ( s ) + 1 ．5 0 2 ( 曲= A 1 2 0 3 ( s ) ( 2 ．8 ) △四= 【．16 7 5 10 0 + 313 ．2 ( T ／K ) ] J ‘m o l ‘1 当温度在高于6 6 0 * ( 2 时，A 1 2 0 3 的生成反应方程是： 2 A l ( I ) + 1 ．5 0 2 ( 曲= A 1 2 0 3 ( s ) ( 2 ．9 ) △四= 【．16 8 2 9 0 0 + 3 2 3 ．2 4 ( T ／K ) ] J “ t o o l ‘1 当温度在5 0 0 “ C ～2 0 0 0 “ C 范围，碳和氧的反应方程是 0 ．5 0 2 ( g ) + C ( s ) = C O ( g ) ( 2 ．1O ) - l9 - 东北大学博士学位论文 g ：- 章实验原理、原料及设备 △哦可．11 4 4 0 0 - 8 5 ．7 7 ( T ／K ) ] J ' m o l 。

0 2 ( 曲+ C ( s ) = c 0 2 ( g ) ( 2 ．1 1 ) △砩= 【- 3 9 5 3 5 0 —0 ．5 4 ( T ／K ) ] J “ t o o l 根据实验设计要求当温度小于6 6 0 ‘C 时，由( 2 ．8 ) 和( 2 ．1 0 ) 叠加得到方程式( 2 ．6 ) A 1 2 0 3 ( s ) + 3 C ( s 户2 A l ( s ) + 3 C O ( g ) △四= [ 1 3 3 1 9 0 0 - 5 7 0 ．5 1 ( T ／K ) ] J “ t o o l d 由( 2 ．8 ) 和( 2 ．1 1 ) 叠加得方程式( 2 ．7 ) ，即 A 1 2 0 3 ( 8 ) - I - 1 ．5 C ( s 户2 A l ( s ) + 1 ．5 C 0 2 ( g ) △研= [ 1 0 8 2 0 7 5 ．3 1 4 ．O I ( T ／K ) 】J ' m o l ’1 当温度大于6 6 0 “ C 时，i 主l ( 2 ．9 ) 和( 2 ．1 0 ) 叠加得方程式( 2 ．6 ) A ] 2 0 3 ( S ) + 3 C ( s ) = 2 A l ( 1 ) + 3 C O ( g ) △噼= [ 13 3 9 7 0 0 - 5 8 0 ．5 5 ( r ／K ) ] J “ m o l 。

1 1 主I ( 2 ．9 ) 和( 2 ．11 ) 叠加得方程式( 2 ．7 ) ，即 A 1 2 0 3 ( s 卜1 ．5 C ( s ) = 2 A I ( 1 ) + I ．5 C 0 2 ( 曲 △砩= [ 10 8 9 8 7 5 ．3 2 4 ．0 5 ( z 服) 】J “ m o l J 又A G 8 = 一n F E o 由上述诸式计算得到本实验按照反应方程式( 2 ．6 ) 、反应方程式( 2 ．7 ) 、反应方程式( 2 ．8 ) 和反应方程式( 2 ．9 ) 进行反应的标准G i b b s 自由能变△G o 和电动势矿，数值分别列于表 2 ．2 、表2 ．3 、表2 ．4 表2 ．2 阳极产物为C O 时反应( 2 ．6 ) 不同温度下标准G i b b s 自由能变和电动势 T a b l e2 ．2A G oa n dE oo fE q ．( 2 ．6 ) a tt h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sw h e na n o d i cg a si sC O ．2 0 ． 东北大学博士学位论文 第二章实验原理、原料及设备 表2 ．3 阳极产物为c 0 2 时反应( 2 ．7 ) 不同温度下标准G i b b s 自由能变和电动势 T a b l e2 ．3A G oa n d 矿o fE q ．( 2 ．7 ) a tt h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sw h e na n o d i cg a si sc 0 2 △J r 哦2 q ／0 0 。

m o l “ 1 ) ．1 4 1 7 ．3 4 - 1 4 0 1 ．6 8 ．1 3 8 6 ．0 2—1 3 6 8 ．3 9 —1 3 5 2 ．2 3 —1 3 3 6 ．0 6 鬯N2 ．4 5 2 ．4 22 ．3 92 ．3 62 ．3 42 ．3 1 以上的计算结果表明，在5 5 0 “ C 一8 0 0 “ ( 2 范围内采用惰性阳极，越2 0 3 的最大分解电 压是2 ．4 5 V ，若采用活性石墨阳极，～2 0 3 的最大分解电压为1 ．4 9 V 左右实际上，阳极 气体是C 0 2 和C O 的混合体，因此实际操作中施加≥1 ．4 9 V 分解电压即可 从能量的角度来说，采用活性阳极使～2 0 3 的分解电压降低的原因，是由于C 0 2 和 C O 的生成释放出能量，从而减少了环境外加的能量从电化学的观点来看，C 0 2 和C O 的生成起了一个去极化的作用然而能量降低的同时也带来了阳极的消耗，随之而来的 是增加了设备费、加工费、基建等费用因此，人们致力于研究惰性阳极材料，使其替 代现用的活性阳极 2 ．1 ．3 低温熔盐电解制备A 1 - M g 、D y F e 2 合金 本实验采用F F C 法，以石墨做阳极，在C a C l 2 - N a C I 熔盐中直接电化学还原固态 A 1 2 0 3 一M g O 和D y 2 0 3 一F e 、D y 2 0 3 一F e 2 0 3 混合物制备A 1 一M g 、D y V e 2 合金。

2 ．1 ．3 ．1 采用固态A 1 2 0 3 - M g O 制备A I ．M g 合金热力学计算 与电解氧化铝机理类似，制备A I ．M g 合金过程中发生的反应为M g O 、A 1 2 0 3 中氧离 子化，氧离子越过熔盐在阳极失去电子形成氧气，阴极上析出的铝、镁原子并进行合金 化 灿2 0 3 的热力学和电化学数据如前面所述，关于M g O 的反应方程及计算如下 固体阴极得到电子，发生阴极反应生成M g 和0 2 ’，即 ．2 1 ． 东北大学博士学位论文 g _ - 章实验原理、原料及设备 M g O + 2 e = M g + o z ’( 2 ．1 2 ) 阳极反应是氧离子在石墨阳极失去电子，如式( 2 ．4 ) 和式( 2 ．5 ) 电池反应为 M g O ( s ) + C ( s ) = M g ( s ) + c o ( g ) ( 2 ．1 3 ) 2 M g O ( s ) + C ( s ) = 2 M g ( s ) + C 0 2 ( 曲( 2 ．1 4 ) 当温度在2 5 6 C ．．．6 5 0 “ C 范围内，M g O 的生成反应方程是： M g ( s ) + o ．5 0 2 ( g ) = M g O ( s ) ( 2 ．1 5 ) △，哦| 0 呵- 6 0 1 2 3 0 + 1 0 7 ．5 9 ( T ／K ) ] J a n o l l 以纯物质为标准状态，结合反应方程式( 2 ．1 0 ) 和方程式( 2 ．1 1 ) 计算反应方程式 ( 2 ．1 3 ) 和方程式( 2 ．1 4 ) 反应的标准G i b b s 自由能变△G o 和电动势伊的数值分别列于表 2 ．5 、表2 ．6 、表2 ．7 。

表2 ．5 阳极产物为C O 时不同温。