有机化学 第五章旋光异构.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章 旋光异构,旋光性,旋光仪,(,polarimeter,),旋光性的表示方法,:,旋光性,-,能旋转偏振光的振动方向的性质叫旋光性,旋光性物质,(,或叫,光活性物质,)-,具有旋光性的物质,.,右旋物质,-,能使偏振光的振动方向向右旋的物质,.,通常用“,d”,或“,+”,表示右旋,.,左旋物质,-,能使偏振光的振动方向向左旋的物质,.,通常用“,l,”,或 “,-”,表示左旋,.,旋光度,-,偏振光振动方向的旋转角度,.,用“,”表示,.,同分异构现象,构造异构,constitutional,立体异构,Stereo-,碳链异构,(,如,:,丁烷,/,异丁烷,),官能团异构,(,如,:,醚,/,醇,),位置异构,(,如,:,辛醇,/,仲辛醇,),构型异构,configurational,构象异构,conformational,顺反,Z,、,E,异构,旋光异构（对映异构）,同分异构,isomerism,构造异构,：分子式相同而分子中,原子或基团连接顺序,不同,立体异构,：分子中原子的结合顺序相同而,原子或基团在空间相对位置,不同,对映异构,：分子式和构造式相同，,构型不同并呈镜象对映关系,的立体异构现象称为对映异构，又称旋光异构或光学异构。

一、,手性和对映体,生活中的对映体,(1)-,镜象,沙漠胡杨,生活中的对映体,(2)-,镜象,井冈山风景,桂林风情,左右手互为镜象,左手和右手不能叠合,左右手互为镜象,RCHCOOH,NH,2,*,二、重要概念,1,、,手性碳原子,：连接四个不同原子或基团的碳原子，称为手性碳原子或不对称碳原子，常用,C,*,表示2,、,手性,：实物和镜象不能重合的性质称为手性3,、,手性分子,：具有手性的分子不能和它的镜象重合，叫手性分子4,、,非手性分子,：能够同它的镜象重合的分子叫做非手性分子,5,、,对映体和非对映体,：呈镜象关系的一对立体异构体称为对映异构体，简称对映体不呈镜象关系的一对立体异构体称为非对映体,6,、,外消旋体,：一对对映体的等量混合物称为外消旋体，用“,”,表示外消旋体是无旋光性的混合物，它可以拆分成等量的旋光方向相反的物质2R,3R)(2S,3S),7,、,内消旋体,：分子中含有相同的手性碳原子，分子内部存在对称因素，从而使分子内部旋光性相互抵消的化合物称为内消旋体，用“,m”,表示内消旋体是一无旋光性的纯物质，不能拆分手性物质一般都具有旋光性,判断化合物是否具有旋光性和对映异构,就是看分子是否具有手性,考察分子的对称性,要考察的对称因素有以下四种,设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转,360/n,后,(n=,正整数,),得到的分子与原来的分子相同,这条直线就是,n,重对称轴,.,有,2,重对称轴的分子,(2-,丁烯,),三、,分子的对称性与手性的关系,(1),对称轴,(,旋转轴,),设想分子中有一平面,它可以把分子分成互为镜象的两半,这个平面就是对称面,.,如,:,有对称面的分子,(,氯乙烷,),(2),对称面,(,镜面,),设想分子中有一个点,从分子中任何一个原子出发,向这个点作一直线,再从这个点将直线延长出去,则在与该点前一线段等距离处,可以遇到一个同样的原子,这个点就是对称中心,.,有对称中心的分子,(3),对称中心,设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转,360/n,后,再用一个与此直线垂直的平面进行反映,(,即作出镜象,),如果得到的镜象与原来的分子完全相同,这条直线就是交替对称轴,.,(),旋转,90,后得,(),(),作镜象得,(),(),等于,(),有,4,重交替对称轴的分子,(4),交替对称轴,(,旋转反映轴,),4,A:,非手性分子,凡具有对称面、对称中心或交替对称轴的分子,.,B:,手性分子,既没有对称面,又没有对称中心,也没有,4,重交替对称轴的分子,都不能与其镜象叠合,都是手性分子,.,C:,对称轴,的有无对分子是否具有手性没有决定作用,.,在有机化学中,绝大多数非手性分子都具有对称面或对称中心,或者同时还具有,4,重对称轴,.,没有对称面或对称中心,只有,4,重交替对称轴的非手性分子是个别的,.,对称性与手性的关系,:,手性分子的一般判断,:,只要一个分子既没有对称面,又,没有对称中心,就可以初步判断它是手性分子,.,对映体,是一对相互对映的手性分子,它们都有旋光性,两者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的,.,在有机化学中,凡是手性分子都具有旋光性,(,有些手,性分子旋光度很小,);,而非手性分子则没有旋光性,.,手性碳原子的概念,在有机物中，手性分子大都含有与,四个互不相同,的基团相连的碳原子,用,*,标出,.,含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子；,四、,含有一个手性碳原子的化合物的,对映异构,例：乳酸,CH,3,C,HOHCOOH,*,外消旋体,由等量的对映体相混合而成的混合物,.,乳酸,乳酸的分子模型和投影式,菲舍尔投影式,:,两个竖立的键,向纸面背后伸去的键,;,两个横在两边的键,向纸面前方伸出的键,.,五、,构型的表示法和构型的标记,1,、,构型的表示法,（,1,）菲舍尔投影式,在纸面上旋转,180,不变；旋转,90,或,270,或翻身,镜象,不能离开纸面翻转。

在纸面上转动,90,270,变成其对映体在纸面上转动,180,构型不变保持,1,个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变任意两个基团调换偶数次，构型不变6.,任意两个基团调换奇数次，构型改变总结,:Fischer,投影式的转换规则,举例（对照模型）,任意两个基团调换偶数次，构型不变相当与一个固定，另,3,个顺时针调换位置,将手性碳原子表示在纸面上，用实线表示在纸面上的键，虚线表示伸向纸后方的键，用锲形实线表示伸向纸前方的键2,）锲形式,比较直观,2,、构型的标记,（,1,）,DL,法,甘油醛,（相对标记法）,目前，糖类、氨基酸的构型仍采用,D,、,L,标记法，适合含一个,C,*,的,分子构型D-,（,+,）,-,甘油醛,L-,（,-,）,-,甘油醛,(1)先把手性碳原子所连接的四个基团设为：,a,b,c,d,并将它们按次序（,次序规则,）排队2)若,a,b,c,d,四个基团的顺序是,a,在先，,b,其次，,c,再次，,d,最后将该手性碳原子在空间作如下安排：,(2)R-S,标记法,把排在最后的基团,d,放在离观察者,最远,的位置，然后按先后次序观察其他三个基团几即从最先的,a,开始，经过,b,，,再到,c,轮转看。

若轮转方向是,顺时针,的，则该手性碳原子的构型标记为“,R,”-,（,“,右,”,的意思）；反之，标记为,“,S,”,（绝对标记法）,例如：,R-S,标记法,R,S,顺时针,反时针,基团次序为：,abcd,（,1,）先将次序排在最后的基团,d,放在一个竖立的（即指向后方的）键上然后依次轮看,a,、,b,、,c,2,）,如果是顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为,R,型；如果是逆时针方向轮转的，则为,S,型c,菲舍尔投影式中,R-S,标记法：,基团次序为：,abcd,最小的基团,d,放在竖键上,.,顺时针,逆时针,(,一,),若标记分子的菲舍尔投影式中的,d,是在,竖,键,上,顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为,S,型；如果是逆时针方向轮转的，则为,R,型基团次序为：,abcd,(,二,),若标记分子的菲舍尔投影式中的,d,是在,横键,上,最小的基团,d,放在,竖键,上,.,最小的基团,d,放在,横键,上,.,顺时针,逆时针,例如：乳酸,CH,3,CHCOOH,手性碳原子的四个基团排队：,OH,OH COOH CH,3,H.,因此乳酸的两种构型可分别如下识别和标记：,(,右旋,):S-(+)-,乳酸,(,左旋,):R-(-)-,乳酸,分子中有多个手性碳原子的化合物,命名时可用,R-S,标记法将每个手性碳原子的构型一一标出。

例如：,C-2,所连接的四个基团的次序,:,OH CHOHCH,2,CH,3,CH,3,H,C-3,所连接的四个基团的次序,:,OH CHOHCH,3,CH,2,CH,3,H,R,S,(2S,3R)-2,3-,戊二醇,命名：,将手性碳原子的位次连同构型写在括号里：,例如：,R,S,例,:2-,羟基,-3-,氯丁二酸,HOOC-CH-CH-COOH,的立体异构,OH,Cl,*,*,这,四种,异构体中,(,I),和,(II),是对映体,;(,III),和,(,IV),是,对映体,.,(,I),和,(II),等量混合物是,外消旋体,；,(,III),和,(,IV),等量混合物也是外消旋体六、含有多个手性碳原子化合物的立体异构,例,:,酒石酸,HOOC-CH-CH-COOH,的立体异构,OH OH,*,*,这四种异构体中,(,I),和,(II),是对映体,;(,III),和,(,IV),是同一种物质,(,它们可以相互叠合,).,I II III IV,(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R),有些分子的立体异构数目少于,2,n,这个最大数,(III),通过,C(2)-C(3),键中心点的垂直线为轴旋转,180,就可以看出它可以与,(IV),是叠合的,:,以黑点为中心,在纸面上旋转,180,在它的全重叠式构象中可以找到一个,对称面,。

在它的对位交叉式构象中可以找到一个,对称中心,所以,(,III),和,(,IV),是,同一种分子,III),既然能与其镜象叠合，它就不是手性分子因,此也没有旋光性这种物质叫 内消旋体,内消旋体与外消旋体均无旋光性，但它们的本质不同,.,通过化学反应,可以在非手性分子中形成手性碳原子,:,例,:,烷烃氯化,2-,氯丁烷,七、手性合成,由非手性分子合成手性分子时，产物是外消旋体这种不经过拆分直接合成出具有旋光性的物质的,方法，叫,手性合成,（或,不对称合成,）环烷烃只要在环上有两个碳原子各连有一个取代基,就有顺反异构如环上有手性碳原子,则有对映异构现象；,可把环看成是平面多边形，其结果与实际情况一致,八、,环状化合物的立体异构,看要考察的碳原子所在的环：,左右是否具有对称性，若无对称性则相当于两个不一样的官能团，则该碳原子是手性碳原子环状化合物手性碳原子的判断：,薄荷醇的平面式,有的环状化合物虽有手性碳原子，但,分子可能是非手性的！（如内消旋体）,几个,*,？几个光学异构体,?,8个,例：,2-,羟甲基环丙烷,-1-,羧酸（四种立体异构体）,对映体,对映体,在有机化合物中,也有一些手性分子并不含有手性碳原子,.,这些手性分子都有对映体存在,.,例,1,:,丙二烯,:,当第一和第三个碳原子分别连有不同基团时,整个分子就是一个手性分子,因而有对映体存在,:,九,*,、不含手性碳原子化合物的对映异构,中间的,C,为,sp,杂化,C,（补充）,.,螺环化合物,类似于丙二烯型化合物,例,2,:,联苯,(,邻位上有较大取代基时,):,对映体,两个苯环不在一个平面,如果两个苯环上的取代基分布不对称,整个分子就具有手性,.(6,6-,二硝基,-2,2-,联苯二甲酸,),这一对对映体实际上是,构象异构体,它们的互相转换只要通过键的扭转,并不要对换取代基的空间位置,.,基团的阻转能力大小：,I,2,Br,2,Cl,2,CH,3,NO,2,COOHNH,2,OCH,3,OHFH,除碳外,还有一些元素,(,如,Si,、,N,、,S,、,P,、,As,等,),的共价键化合物也是四面体结构，当所连基团互不相同时，该原子也是手性原子。

含有这些手性原子的分子也可能是手性分子例如：,都是手性分子，都有对映体存在和,十,*,含有其它手性原子化合物的对映异构,本章小结,一、旋光现象,二、同分异构,三、重要概念,手性、手性碳、手性分。