气相色谱法毛细管气相色谱法.ppt

毛细管气相色谱法12毛细管气相色谱法的起源•1956年，Martin提出使用0.2mm内径色谱柱的建议•1957年，Golay提出理论推断：毛细管内径不仅决定对气流的阻力，而且决定板高并用长1m内径0.8mm、内涂固定液的柱子进行实验，获得效能极高的色谱柱3毛细管色谱法的发展的三个阶段•第一阶段 (1957～60年代末) • 1958年Golay提出壁涂毛细管色谱速率理论（阿姆斯特丹色谱会议）；•Dijkstra提出动态涂柱法；•William报道与毛细管匹配的FID,使灵敏度提高；•Desty发明毛细管拉制机；•提出分流法，解决了毛细管色谱的进样问题；•存在的问题：毛细管内壁光滑，不易涂渍；玻璃柱表面羟基的吸附；玻璃柱易断445m×0.25mm不锈钢柱，邻苯二甲酸二(十八酯)（1958年阿姆斯特丹气相色谱会议）5•第二阶段 （20世纪70年代）•该阶段主要是玻璃内壁处理技术的发展：Novotny采用气态HCl腐蚀玻璃内壁；Schieke用氟醚处理，使生成氧化硅须状层；Halasz发明载体涂层开管柱（SCOT)6•第三阶段 （20世纪70年代末～）•1979年，借用拉制光导纤维的技术，Dandeneau拉制出石英弹性毛细管柱。

•大孔径(内径大于0.53mm)的应用7毛细管色谱柱•内径0.1～1mm，长度10～300m•理论板数：2000～5000/m，总柱效最高可达106•材质：金属（铜，镍，不锈钢） 玻璃 石英8毛细管柱分类开管型填充型涂壁开管型（WCOT）壁处理柱（WTOT）填充毛细管柱微型填充柱91011毛细管拉制1.电炉（2000℃)2.聚酰亚胺槽3.管式电炉4.毛细管5.转鼓12毛细管柱表面处理化学腐蚀法内壁涂载体多孔层法13化学腐蚀法•Alexander用HCl气腐蚀软质玻璃毛细管，使在玻璃表面形成一层均匀的NaCl微晶体，增大表面积，改善固定液的铺展性即玻璃表面的润湿性•生成的硅羟基具有活性，需进一步钝化•Si-ONa + HCl•Si-OH + NaCl14化学腐蚀法•Onuska用HF气体腐蚀玻璃毛细管，生成须状SiO2表面15载体涂层处理•1. 用有机胶或明胶作粘结剂，把载体、高纯石英粉、TiO2等涂到玻璃管上，再拉制成毛细管先涂后拉）•2. 毛细管柱充满有机胶 蒸馏水洗 载体悬浮液充满柱子 蒸馏水洗 400度1～2h. (先拉后涂）•用Ba(OH)2溶液充满毛细管柱，以CO2逐出溶液，在内壁沉积一层BaCO3。

16毛细管柱脱活•毛细管柱表面的硅羟基为活性基团•一般以硅烷化方法处理：DMCS、TMS、HMDS等•用硅烷化试剂的溶液处理效果不理想，后采用100％硅烷化试剂处理•也可用1～2％PEG-20M的二氯甲烷溶液处理17固定液的涂渍固定液的涂渍动态法静态法18静态法储液管加压容器毛细管缓冲柱接头19 充满涂渍液的毛细管柱一端，用封胶封口，置于恒温箱中，开口端连接到真空系统，减压除去溶剂，最后在毛细管内壁留下一层均匀的固定相，液膜厚度df按下式计算： df=rc/200 r－毛细管柱半径 c－涂渍液浓度（一般为0.5-2％w/v)20静态法优缺点•优点：重复性好，柱效高，表面张力大，粘稠固定液适合用此法，厚液膜柱更需要用这种方法制备•缺点：制柱时间长，充满涂渍液的柱内不能有气泡，否则在抽柱过程溶液会冲走21动态法 动态法涂渍液的浓度是10～60％，涂柱时在涂柱装置上将涂渍液压入柱子，液塞长度一般是柱长的20％然后将毛细管柱抽出液面，调节N2压力使液塞以一定速度均匀向前移动，待液塞全部离开柱后继续通入N2吹干溶剂，留下一层固定液膜在柱内壁上。

22动态法的优缺点•优点：简便，快速•缺点：柱效和重复性比静态法差一些，适用于粘度较低的固定液，而且液膜不宜太厚23交联毛细管柱•涂渍型WCOT、SCOT柱热稳定性、耐溶剂性差•1983年出现交联毛细管柱，把固定液固定在毛细管内壁上•交联固定相分子量增大，使用温度提高，抗溶剂性增强24固定化方法加热自交联过氧化物引发交联高能辐射交联偶氮物交联臭氧交联25交联SE-54弹性石英柱静态涂渍引发溶剂洗涤老化26SE-54交联柱制备步骤1. 静态涂渍 （涂渍液中过氧化物为固定相重量的0.1～0.5%)2. 引发过程 通低速氮气流，150℃及225℃恒温1小时3. 溶剂洗涤 二氯甲烷－正己烷（1:1）洗涤柱子（溶剂体积为柱内体积的3～5倍）4. 老化 100℃开始，以2℃/min升温至360℃，保持8h. 27交联毛细管柱的优点1.液膜稳定，易于制备大口径、厚液膜柱2.阻止固定液热重排，柱效稳定3.使用温度高，流失小4.不怕溶剂冲洗，适合无分流进样、柱上进样等方式污染后容易清洗5.物理和化学稳定性好，能承受一定的机械振动28大孔径交联开管柱•内径大于0.53mm•柱容量大，载气流速达5～10ml/min，可不分流进样或柱头进样。

•适合于各种检测器及GC/MS分析•可代替填充柱（用短柱）作常规分析，定量结果准确用长柱可作多组分分离29微孔径交联毛细管柱•内径0.05～0.15mm, 柱长5～20m•用于快速分析和毛细管超临界流体色谱分析•分流比103～104:1•柱效高于大孔径柱30键合型开管柱1976年，Madani等以DMCS碱性水解制备聚硅氧烷，然后在碱性条件下键合到毛细管内壁上31毛细管柱的评价 －试验混合物1. 烃类化合物（C8～C12烷烃）,主要适合于非极性柱子，如OV-101, SE-30, SE-542. 醇类化合物（C6～C10的醇类），适合于极性柱，如PEG-20M3.Grob试验混合物：壬酮-5、辛醇-1、萘、2,6-二甲基苯胺（DMA)、 2,6-二甲基苯酚（DMP）和四种烷烃对于非极性柱，烷烃为C9～C12 ，对于极性柱，选择C13～C16烷烃32毛细管柱的评价 －测试条件的选择1 载气及线速2 分流比3 进样量，尽量小，不可超载4 仪器置于高灵敏度档5 烃类峰应尖锐对称 33毛细管柱的评价－性能测试1 柱效测定2 吸附性能测试 测定各峰拖尾因子，如醇峰拖尾，说明存在吸附活性中心；酮峰拖尾，说明活性太强；萘峰拖尾，表明气路中可能有异物。

3 酸碱性测定 DMA拖尾，柱子显酸性；DMP拖尾，柱子显碱性34毛细管柱的评价－性能测试4 热稳定性 由程序升温的基线漂移表示 5 抗溶剂抽提性 在注入溶剂和水前后，测定标准样品的容量因子 35填充毛细管柱 将载体、吸附剂（Al2O3等）装入玻璃管，拉制成毛细管 这种柱子既可作吸附柱，也可涂上固定液使用36毛细管色谱系统37进样系统－分流进样38分流进样的优点1. 适用于各类样品，浓度范围宽2. 定量分析时RSD小3. 样品中的不挥发成分沉积在玻璃衬管 中，不污染毛细管柱4. 由于瞬时进样，故柱效高5. 操作简单39分流进样的缺点1. 对宽沸程样品易产生非线性分流，使样品失真2. 注射胶垫在高温下易产生流失或吸附、脱附现象，造成鬼峰3. 样品、载气大量浪费4. 不适于高纯物质、稀溶液中痕量（<50 ppm)组分的分析40进样系统－不分流进样•指样品进入进样器后全部迁移进入毛细管柱可在分流进样装置上完成不分流进样•不分流进样多用于稀样品柱温起始温度一般应低于溶剂沸点，让样品在柱头实现冷聚焦，使进样峰变窄。

当分析高沸点样品时，起始温度可以比溶剂沸点高4142柱上进样43检测器•热导检测器（TCD）•氢火焰离子化检测器（FID）•氮－磷检测器（NPD）•火焰光度检测器（FPD）•电子捕获检测器（ECD）44。