第十章核磁共振波谱分析.ppt

第十一章第十一章 核磁共振波谱核磁共振波谱分析分析一、核磁共振与化学位移一、核磁共振与化学位移nuclear magnetic resonance and chemical shift二、影响化学位移的因素二、影响化学位移的因素factors influenced chemical shift第三节第三节 化学位移与核磁共振图化学位移与核磁共振图谱谱nuclear magnetic resonance spectroscopynuclear magnetic resonance and chemical shift2024/8/30NMR的直接信息 化学位移（） 耦合常数（J） 信号强度（I） NOE效应（）  驰豫时间（T1/T2）2024/8/30一、化学位移一、化学位移chemical shift1.1.屏蔽作用（屏蔽作用（shielding effectshielding effect）） 理想化的、裸露理想化的、裸露的氢核；满足共振的氢核；满足共振条件：条件：  0 =   H0 / (2  ) 产生单一的吸收峰；产生单一的吸收峰；2024/8/30 B =（（1-   ））B0  ：：屏蔽常数。

屏蔽常数   越大，屏蔽效应越大越大，屏蔽效应越大 由于屏蔽的存在，共振需更强的外磁场由于屏蔽的存在，共振需更强的外磁场( (相对于裸露的氢核相对于裸露的氢核) ) 0 = [  / (2  ) ]（（1-   ））B0屏蔽作用的大小与核外电子云密度有关2024/8/30 2. 化学位移化学位移 ：：chemical shift 在有机化合物中，各种氢核在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为位移，这种现象称为化学位移化学位移 由于化学位移的大小与氢核所处的化学环境密切相关，因此就有可能根据 的大小来判断H 的化学环境，从而推断有机化合物的分子结构2024/8/30二二. . 化学位移的表示方法化学位移的表示方法(1)(1)位移的标准位移的标准　　没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准相对标准相对标准：四甲基硅烷：四甲基硅烷（（TMS）） 　　Si(CH3)4 （内标内标） 规定：它的化学规定：它的化学 位移位移   TMS = 0(2) 为什么用为什么用TMS作为基准作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b. 屏蔽强烈，位移最大。

与有机化合物中的质子峰不重迭；屏蔽强烈，位移最大与有机化合物中的质子峰不重迭； c. 化学惰性；易溶于有机溶剂；化学惰性；易溶于有机溶剂； d. 沸点低，易回收沸点低，易回收2024/8/30   = [（（  样样 -  TMS) /  工作频率工作频率 ] 106 (ppm)  = [（（ BTMS - B样样 ) / B工作频率工作频率 ] 106 (ppm) 小：小： 大：大：屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；（3）化学位移2024/8/302024/8/3021934587NMR的直接信息2024/8/30例题，例题， 某质子的吸收峰与某质子的吸收峰与TMSTMS峰相隔峰相隔134134HzHz若用若用60 60 MHzMHz的核磁共振仪测量，计算该质子的化学位移的核磁共振仪测量，计算该质子的化学位移值是多少？值是多少？解：解： δ = 134Hz / 60MHz  106 = 2.23 (ppm)改用改用100 100 MHzMHz的的NMRNMR仪进行测量，质子吸收峰与仪进行测量，质子吸收峰与TMS TMS 峰相隔的距离，即为相对于峰相隔的距离，即为相对于TMSTMS的化学位移值的化学位移值ΔνΔν Δν = 2.23   100 = 223Hz2024/8/30三、影响化学位移的因素三、影响化学位移的因素 factors influenced chemical shift• 取代基的电负性 • 磁各向异性• 氢键• 环烷基的环电流效应• 溶剂特性2024/8/301 1．诱导效应．诱导效应 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。

例如：碘乙烷 CH3 ，，   =1.6~2.0，，高场；高场； CH2I，，   =3.0 ~ 3.5, 低场低场----去屏蔽效应去屏蔽效应甲醇甲醇 -O-H，， - CH3 ，，   大大   小小 低场低场 高场高场2024/8/30电负性对电负性对化学位移的影响化学位移的影响2024/8/302.磁各向异性效应磁各向异性效应 价电子产生诱导价电子产生诱导磁场，质子位于其磁场，质子位于其磁力线上，与外磁磁力线上，与外磁场方向一致，场方向一致，去屏蔽1）双键）双键2024/8/30（（2）叁键）叁键 价电子以圆柱形环绕叁键运行，产生诱导磁价电子以圆柱形环绕叁键运行，产生诱导磁场，分子轴向磁场与外磁场方向相反，产生屏场，分子轴向磁场与外磁场方向相反，产生屏蔽效应2024/8/30（（3）苯环）苯环 苯环上的苯环上的6个个 电子产生较强的诱电子产生较强的诱导磁场，质子位于导磁场，质子位于其磁力线上，与外其磁力线上，与外磁场方向一致，去磁场方向一致，去屏蔽。

屏蔽2024/8/302024/8/303.共轭效应2024/8/30给电子效应给电子效应吸电子效应吸电子效应2024/8/302024/8/304 4. .氢键效应氢键效应 形成氢键后形成氢键后1H核屏蔽作用减少，核屏蔽作用减少，氢键产生去屏氢键产生去屏蔽效应2024/8/305.5.质子交换对化学位移的影响质子交换对化学位移的影响（（1）可交换氢（活泼氢））可交换氢（活泼氢）与与N、、O、、S 等相连的等相连的 H，，交换速度：交换速度：OH > NH > SH活泼氢可与同类分子或与溶剂分子的氢进行交换：ROH （（a）） + R’OH （（b）） = ROH （（b）） + R’OH （（a）） ROH （（a）） + HOH （（b）） = ROH （（b）） + HOH （（a）） （（2）可交换氢的化学位移范围较宽，峰位不固定，易干）可交换氢的化学位移范围较宽，峰位不固定，易干 - 扰其它质子的测定，故常用重水将其交换掉扰其它质子的测定，故常用重水将其交换掉ROH + DOD = ROD + HOD只在只在 4.7ppm 出现出现HOD的质子峰的质子峰2024/8/30四四. .各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移①①饱和烃饱和烃-CH3:  CH3=0.79 1.10ppm-CH2:  CH2 =0.98 1.54ppm-CH:  CH=  CH3 +(0.5   0.6)ppm H=3.2~4.0ppm H=2.2~3.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=2~3ppm2024/8/30各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移②②烯烃烯烃 端烯质子：端烯质子： H=4.8~5.0ppm 内烯质子：内烯质子： H=5.1~5.7ppm 与烯基，芳基共轭：与烯基，芳基共轭： H=4~7ppm③③芳香烃芳香烃 芳烃质子：芳烃质子： H=6.5~8.0ppm 供电子基团取代供电子基团取代-OR，，-NR2 时：时： H=6.5~7.0ppm 吸电子基团取代吸电子基团取代-COCH3，，-CN，，-NO2 时：时： H=7.2~8.0ppm2024/8/30各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移-COOH：： H=10~13ppm-OH：： （（醇）醇） H=1.0~6.0ppm （（酚）酚） H=4~12ppm-NH2：（：（脂肪）脂肪） H=0.4~3.5ppm （（芳香）芳香） H=2.9~4.8ppm （（酰胺）酰胺） H=9.0~10.2ppm-CHO：： H=9~10ppm2024/8/30常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围2024/8/30。