自-玉米秸秆与巢湖蓝藻混合厌氧发酵的产沼气性能.doc

　玉米秸秆与巢湖蓝藻混合厌氧发酵的产沼气性能一、 研究背景近年来巢湖水质富营养化严重,每年的8、9月份经常会爆发蓝藻据测定,巢湖年平均蓝藻质量浓度为6~8　mg/L，总蓝藻量可达5０~７0万t(干生物量)目前应对蓝藻爆发的有效手段仍然是组织人力打捞由于蓝藻含有藻毒素，氮磷含量高,如不能有效处理，仍有可能造成二次污染另一方面,蓝藻富含多糖和蛋白,是一种生物质资源厌氧消化是目前有机废弃物的有效处理方式之一该处理过程条件温和,运行成本低而且可以有效地分解藻毒素然而,由于蓝藻氮含量较高,碳氮比较低,不适宜直接用于厌氧消化过程为了提高厌氧发酵的转化效率，近年来不同底物混合厌氧发酵成为研究的热点之一混合厌氧发酵是指发酵特性存在互补性的2种或2种以上原料作为厌氧发酵基质进行的生物降解过程我国是一个农业大国，农作物秸秆年产量约为7亿吨左右,列世界之首但目前我国农作物秸秆的利用率不高,相当数量被自然腐败或燃弃,其中被焚烧由于没有得到很好的利用近年来各地大面积焚烧秸秆的现象时常发生,秸秆燃烧热值低,不仅造成资源浪费,而且污染环境,毁坏树木和耕地，影响交通安全,甚至引发火灾、交通事故等重大安全事故一般认为混合厌氧发酵能起到稀释有毒化合物、提高营养物的平衡、增强微生物的协同效应并进而提高有机质厌氧转化效率的作用。

在中国农村秸秆沼气化工程发展过程中，面临的一大难题是如何提高秸秆类原料厌氧消化的转化效率鉴于此,进行了玉米秸秆和巢湖蓝藻混合厌氧发酵试验，考察了不同秸秆和蓝藻混合比例对沼气产率及产气速率的影响,并分析了沼液及沼渣的主要组分，以期为资源化利用蓝藻和秸秆探索一条新的技术途径二、 国内外研究动态混合厌氧发酵概念的提出可以追溯到 ２０　世纪80　年代初　Hiｌlｓ首次尝试将牛粪和大麦秸秆混合发酵产沼气,试验发现牛粪能提高大麦秸秆的发酵效率此后,混合发酵技术被逐渐引入到沼气发酵产业中: 动物粪便与农作物秸秆的混合发酵被应用于农业和畜牧养殖业产生的废弃物处理过程中；城市污水污泥（　sｅwａge　ｓlｕdｇe，SＳ) 和 ＯＦMSＷ 的混合发酵被运用到城市垃圾的处理过程中；　此外，在工业生产过程中产生的各种废弃物与动物粪便、污水污泥的混合发酵也陆续报道发酵底物混合厌氧发酵不是简单地把两种或两种以上的底物混合后厌氧发酵,而要求混合的底物( 如一种主要的底物和一种次要的添加物) 能够在营养元素、ｐH、缓冲能力等方面相互调节,产生积极的相互作用，并且不会导致抑制现象，提高发酵效率，混合发酵能够充分利用原来难以发酵的秸秆、城市固体有机垃圾和工业废弃物等，变废为宝，为垃圾处理及利用提供了一条更好的途径．自　2０07年以来,随着沼气研究的不断升温，混合发酵的研究出现骤增趋势,得到了全世界不同学科和领域的广泛关注。

董诗旭等人通过对滇池蓝藻接种污泥，研究了在发酵前后蓝藻总固体(toｔaｌsolidｓ，TS)、挥发性固体（volatilｅ sｏlids,VS）以及甲烷产量；国外,Albertｏ等人采用了两步法发酵研究藻类作为资源产甲烷的潜力王寿权等对猪粪与蓝藻混合发酵进行了产甲烷效率的试验研究,在质量比为2.０时产气效果最佳胡萍等对蓝藻与污泥混合厌氧发酵产沼气进行了初步研究，在蓝藻与厌氧颗粒污泥物料比为6∶１时,干物质累计产甲烷量为50 mＬ/g，分别是蓝藻与消化污泥、剩余污泥混合发酵时的1.5倍和2.3倍三、 拟采取的研究方案、技术路线厌氧污泥取自啤酒厂污水厌氧反应器，用作接种微生物菌群巢湖蓝藻取自安徽省合肥市包河区义城镇的巢湖岸边,蓝藻自然晾干后，密封保存，置于-２０C冰箱中备用玉米秸秆取自于县郊区农田，秸秆经机械破碎过1　mm筛试验中所用玉米秸秆、蓝藻及污泥的主要纤维素组成及成分分析分别分析 试验方法及装置以25０ mL血清瓶作为反应器，蓝藻和玉米秸秆挥发性固体总质量为50 ｇ　／L,接种污泥挥发性固体为５ g/L按照表３ 所列分别加入玉米秸秆、巢湖蓝藻、厌氧污泥以及１ mL/L 的厌氧常量元素和微量元素溶液,pH值调节至6.800.01，加蒸馏水至总体积１5０ mＬ。

鼓氮气1 min,然后用铝塞密封，置于35C空气浴摇床中试验期间,每隔２d测定产气量常量元素溶液的组成：ＦeCl36Ｈ２O 15 g/L；MgCl2６H2O　125g／L微量元素溶液的组成:NiＣl26H2O ０.5g/L;CａCｌ21.0g/LNＨ4Ｍo7O2４０.5g/L;CoCｌ26Ｈ2O 0.5g／Ｌ；ＭｎＣｌ２4H2O0.5g/L;ＺｎＣL20.２5g/Ｌ；CuCｌ２2H2Ｏ 0.３5g/L 　 　 　　 不同反应器中加入的反应物料　　编号玉米秸秆:蓝藻：污泥NH4-N/（mg.L_1)磷酸盐(mｇ.L＿１)0０：0：１2２.5181１０：0:1４172２8：2：1536836:4：182８４44：6：17４6252：8:11１58３60:10:12０68４样品处理及分析 　　　 玉米秸秆和沼渣木质纤维素组分的测定采用范氏（Van Ｓｏest）洗涤纤维分析法沼液经离心10min(80００r/ｍin）后再使用0.４5　m的滤膜过滤，滤液用于化学需氧量（chemicａl oxｙgeｎ ｄemａnd,COD）、磷酸盐、氨氮、总有机碳(totaｌ ｏrganic cａrbｏｎ, TOＣ)、总碳（ｔoｔal caｒbon,TC)等的分析测试。

固体残留为沼渣，使用去离子水洗涤2次之后用于组分测定总固体（ｔotａl soｌid, ＴS）和挥发性固体(volatｉｌｅ solid,VS）的测定参照标准方法;COD测定采用重铬酸钾法（GB 11９14-1989）;磷酸盐和氨氮的测定分别采用钼锑抗分光光度法和纳氏试剂分光光度法；甲烷含量测定采用气相色谱法,色谱柱为毛细管柱RTX－1 型载气为氮气,进样量20LTOＣ和TC的测定利用德国TOC分析仪元素分析分别利用氧、碳氢氮元素分析仪（Variｏ EL cｕｂe)分析测定四、 实验中可能遇到的问题及解决方案ＣOD测定过程中遇到的问题:在实验中,经常遇到COD数据测不准,测出的数据忽高忽低，没有规律的问题 查阅相关文献,结合本次试验,原因可能有以下几种:1 样品的预处理研究发现水样中含油是导致 ＣOD 值偏高的首要因素 ,且两者之间呈正相关若水样中含乳化油和悬浮物　,在回流过程中杂质基本被除去　，因此采用传统的回流滴定法比较合适若采用分光光度法则需要先对样品进行预处理 ，去除杂质的干扰在实际操作中可参考水质氨氮分析(分光光度法)中水样的预处理方法　，对于絮凝剂用量问题可以根据实际情况进行调整。

２　取样的影响在实验过程中正确的取样方式是测定结果准确性的重要保证由于污水处理中被监测的水样均匀性较差　,取样的均匀性与代表性极为重要应避免人为混入油或悬浮物等杂质正常情况下的样品不作过滤处理需要特别注意以下几点 :首先，充分振荡水样取样前需充分振荡,使悬浮物分散开　,保证取样的均匀性另外　,摇匀后应立即快速取样分析其次 ，取样量不能太少取样量太少的话 ，污水中高耗氧的颗粒因分布不均匀而移取不到 ，导致测定结果与实际不符实际操作中建议取样量为 20mL若水样的 ＣOＤ　值较大 ，可先稀释再取 2０mL 进行测定3　加热条件的影响采用重铬酸钾法测定 COD　值时　,加入反应物后 ，摇匀后置于加热器上回流加热回流温度对测定结果影响较大温度偏低 ，反应不完全　，结果偏低温度偏高 ,结果偏高 ,还可能引起暴沸消化过程中应保持水样处于稳定沸腾状态应从开始沸腾时刻计时 ，分别记录每个样品的起沸时间 ,保证每个样品消解完全４　消除氯离子干扰在 ＣOD 测定过程中 ，水中的某些具有还原性的无机物也能被强氧化剂氧化　,使得实际测得　COD 值与理论值不符由于水中氯离子普遍存在　，能被重铬酸盐氧化且与催化剂 ＡｇSＯ4反应产生的沉淀影响测定结果 ，因此　COＤ 测定过程中必须消除氯离子的影响。

以下是几种消除氯离子干扰的方法ＨgSO4络合法目前的国家标准（GB 11914-89）采用的是　HgSＯ4络合法 ，由于 HgSO４毒性较大 ，向环境排放的废液中汞污染问题严重研究发现 ,采用　HｇＳO４络合法并不能完全消除氯离子干扰 ，尤其高氯低 COＤ 的水样测定误差更大因此　，实际操作中人们很少采用HgＳO4络合法消除氯离子干扰Cl2校正法Cl２校正法目前已制定行业标准（ＨＪ/T 70-2001)，测量结果准确度较高 ,适用于高氯废水中　COD 的测定但由于操作过程多了一次 Ｃl２测定 ，耗时长 ，操作繁琐 AgNO3沉淀法采用 ＡgNＯ3沉淀法时 ，当待测水样中存在悬浮物 ，生成的AgCｌ 沉淀会与之共沉淀和絮凝 ,这些沉淀被除去导致测量结果偏低另外 ，除去 Ag+沉淀后　,剩余的硝酸根相当于硝酸　,与硫酸混合后可氧化一些还原物质 ,导致结果比使用硫酸汞测得值偏低操作过程中使用昂贵的银盐 ,提高了成本　，但使用后可进行回收利用标准曲线法标准曲线法不需要加 HｇSO４,但由于不同操作员使用的实验条件不同 ,导致氯氧化程度不同 ,因此标准曲线每次实验之前要重新绘制　，且不易为其他人所用 ，操作比较繁琐。

密封消解法密封消解法是在密闭容器中进行消化 ，当 Ｃl－氧化成 Cl2并达到平衡后 ,再使用一定的掩蔽剂与标准法相比 ,用时短 ，结果准确度和精密度高 ，可有效的测定高氯废水由于消解过程在密闭环境 ,消解程度难以确定 ，而且实验操作过程的安全性需要格外重视叠加法运如艳通过对污水厂高氯水样的分析　,提出一种叠加法测定CＯD 值此法将待测水样分为可滤和不可滤两部分 ,分别采用国标法和标准曲线校正法进行测定 ,两者总和即水样　COD　值该方法适用于含悬浮物的高氯废水 ＣOＤ 值的测定　，其测定结果准确、可靠氨氮的测定也会经常出现测不出的现象,以下是一些解决方法:试剂的配制及存放纳氏试剂通常有两种配制方法: 第一种方法利用ＫI、ＨgCl２、ＫOＨ 配制,第二种方法利用　KI、HgI２、NaOH配制,两种方法均可以产生显色基团［HｇI４]2-有文献报道第二种方法配制的纳氏试剂空白值较高，比第一种方法高一倍第一种方法配制的纳氏试剂在暗处存放，可稳定一个月,时间再长会使实验的空白值偏高,从而使氨氮标准曲线的截距增大，曲线失去线性关系解决这一问题可采用在冰箱中4　℃冷藏,使用期限可达半年如果使用中因冷藏而出现试剂的重结晶，可提前一天放置到常温中,使结晶物自行溶解,而后使用。

滤纸空白的影响标准方法中提到对水样进行絮凝沉淀预处理需要将絮凝后的水样过滤滤纸中微量的氨会对空白值产生影响,不同厂家的滤纸空白值差别较大，有时同厂家不同批次滤纸间空白值也有明显差别,有些含氨量高的滤纸即使多次洗涤,其空白值仍难以满足实验要求，并不时有纤维从滤纸上冲到水样中,影响测定因此在实验中对絮凝后的水样进行静置沉淀或离心后,直接取上清液测定，既可减少步骤，又不会产生操作误差 　显色时间的控制氨氮的纳氏试剂比色法,其方法简单、快速,准确度高，但方法的准确度受显色时间的影响较大,因而对显色时间的控制就非常重要而且在实际的分析工作中,经常由于各种原因致使比色时间延后,因此确定合理的显色时间范围显得很重要水样比色前后的稀释纳氏试剂分光光度法测定氨氮的线性范围的上限为 ２．0 mg/L,当水样氨氮大于 ２.０ mg/Ｌ　时需要将水样稀释测定但由于事先不知实际水。