黄酮类(天然药物化学).ppt

二、紫外可见光谱在黄酮类化合物结构测定 中 的应用 可用于可用于确定黄酮母核类型及确定某些位置确定黄酮母核类型及确定某些位置 是否含有羟基是否含有羟基 一般鉴定程序：n先测定在甲醇中的光谱n再测定在加入各种诊断试剂后的紫外光谱n如为苷类，则可水解或甲基化后再水解，并 测定苷元或其衍生物的紫外光谱将以上各种光谱数据（或光谱图）进行对比分析， 即可获得有关结构信息黄酮类化合物在甲醇中紫外光谱特征苯甲酰系统 桂皮酰系统 （带II 220～280nm） （带1 300～400nm）黄酮类化合物结构中的交叉共轭体系取代基：OH等，为助色团 依红移规律推断取代基团黄酮（醇）： 带 II、带I均强 母核光谱特征 二氢黄酮类、异黄酮类：带 II强、带I弱 母核的推断（甲醇） 查耳酮、橙酮：带 II弱、带I强 加入诊断试剂: 甲醇钠： 强碱，所有酚羟基解离 醋酸钠： 碱性弱，酸性强的酚羟基解 离 醋酸钠/硼酸：邻二酚羟基络合 三氯化铝： 3-OH，4-羰基 ，5-OH，4- 羰基络合邻二酚羟基上述相应吸收峰红移（一）黄酮类化合物在甲醇溶液中的紫外光谱（一）黄酮类化合物在甲醇溶液中的紫外光谱n n多数黄酮类化合物由两个主要吸收带组成：多数黄酮类化合物由两个主要吸收带组成：带带I I在在300-400nm300-400nm区间，由区间，由B B环桂皮酰系统的电环桂皮酰系统的电 子跃迁所引起。

子跃迁所引起B B B B带带II II在在240-285nm240-285nm区间，由区间，由A A环苯甲酰系统环苯甲酰系统 的电子跃迁所引起的电子跃迁所引起A AA A带II(240- 285nm)（苯 甲酰系统）带I(300- 400nm) 桂皮酰系统类 型说 明250-285304-350黄酮类-OH越多，带 I带II越红移B环3’,4’有- OH基，带II 为双峰（主 峰伴肩峰）328-357黄酮醇类 (3-OR)352-385黄酮醇类 (3-OH)245-270 270-295300-400异黄酮类 二氢黄酮 （醇）B环上有-OH, OCH3对带I 影响不大220-270340-390 或340-390(Ia)300-320(Ib)查耳酮类查耳酮2’-OH 使带I红移的 影响最大370-430(3-4 个小峰)橙酮类 不不 同同 类类 型型 黄黄 酮酮 类类 化化 合合 物物 的的 紫紫 外外 光光 谱谱2 2．加入诊断试剂后引起的位移及结构测定．加入诊断试剂后引起的位移及结构测定黄酮 、黄酮醇加入诊断试剂后吸收峰（带I、带II）的位移规律诊断试剂 位移规律 归 属NaOMe 带I红移40-60nm，强度不降 示有4′-OH 带I红移50-60nm，强度下降 示有3-OH、但无4′-OH NaOAc 带II红移5-20nm 示有7-OH2.加入诊断试剂后引起的位移及其在结构测定 中的意义（见下表）诊断试剂 位移规律 归 属NaOAc/H3BO3 带I红移12-30nm 示B环有邻二酚羟基带II红移5-10nm 示A环有邻二酚羟基（不包括5，6-邻二酚羟基）AlCl3及 AlCl3/HCl谱图=AlCl3谱图 示无邻二酚羟基AlCl3/HCl AlCl3/HCl谱图≠AlCl3谱图 示有邻二酚羟基带I紫移30-40 nm 示B环有邻二酚羟基 诊断试剂 位移规律 归 属带I紫移50-65 nm 示A、B环均可能有邻二酚羟基AlCl3/HCl谱图=MeOH谱图 示无3-及/或5-OHAlCl3/HCl谱图≠MeOH谱图 示可能有3-及/或5-OH带I红移35-55 nm 示只有5-OH红移60nm 示只有5-OH红移50-60nm 示可能有3-OH及5-OH 仅红移17-20 nm 示除5-OH外，尚有6-含氧取代异黄酮、二氢黄酮（醇）的吸收峰（带II）位移规律NaOAc 异黄酮 带II红移6~20nm 示有7-OH二氢黄酮（醇）带II红移34~37nm 示有5，7-二OH带II红移51~58nm 示有7-OHAlCl3/HCl AlCl3/HCl谱图与甲醇中的谱图比较异黄酮 带II红移10~14nm 示有5-OH二氢黄酮（醇）带II红移20~26nm 示有5-OH诊断试剂 位移规律 归 属查耳酮、橙酮的吸收峰（带I）位移规律 NaOMe 查耳酮 带I红移60-100nm，强度增加 示有4-OH带I红移60-100nm，强度不增加 示有2-或4′-OH橙酮 带I红移70-95nm， 示有或6-OHAlCl3 及AlCl3/HCl 查耳酮、橙酮 （AlCl3较 AlCl3/HCl谱图）带I 红移40~70nm 示有B-环邻二酚羟基查耳酮（AlCl3/HCl谱图较MeOH谱图）带I 红移40~60nm 示有2′- OH诊断试剂 位移规律 归 属说明：说明：（（1 1））+ +NaOMeNaOMe或或NaOAcNaOAc, , OHOHONaONa，，变为离变为离子化合物，共轭系统中的电子云密度增加子化合物，共轭系统中的电子云密度增加 ，红移，红移另有另有3,4’-OH3,4’-OH或或3,3’,4’-OH3,3’,4’-OH时，在时，在NaOMeNaOMe作作用下易氧化破坏，故峰有衰减。

用下易氧化破坏，故峰有衰减2 2））NaOAcNaOAc为弱碱，仅使酸性较强者为弱碱，仅使酸性较强者，如，如 7,4’-OH7,4’-OH解离3 3））形成络合物的能力： 黄酮醇3-OH >黄酮5-OH（二氢黄酮5-OH）> 邻二酚 羟基 > 二氢黄酮醇5-OH 邻二酚羟基和二氢黄酮醇5-OH在酸性条件下不与 AlCl3络合； 但不在酸性条件下，五者皆与Al3+络合； 形成络合物越稳定，红移越多4） 根据只加AlCl3和加入AlCl3及盐酸的紫外 光谱吸收峰位相减的结果，可以判断邻二酚羟基 的取代情况山柰苷山柰苷 山柰酚山柰酚 UVλmax(nm) UVλmax(nm) 带带II II 带带I I 带带II II 带带I I MeOHMeOH 265 265 345345 267 267 367367 NaOMeNaOMe 265 265 388388 278 278 416416（（分解分解 ）） AlCl3AlCl3 275 275 399399 268 268 424424 AlCl3/HClAlCl3/HCl 275 275 399399 269 269 424424 NaOAcNaOAc 265 265 399399 276 276 387387 NaOAc/HNaOAc/H3 3BOBO3 3 265 265 345345 267 267 367367实例:从中药柴胡中分离得到山柰苷，经酸水 解后，用PC检出有鼠李糖，山柰苷及山柰酚的 紫外光谱数据如下：山柰酚3，7-二鼠李糖苷黄酮类化合物思考题：1. 葡聚糖凝胶（Sephadex LH-20型）柱色谱用于分离黄酮类化合物（苷及苷元）的原 理、方法及洗脱规律。

2．用两类不同展开系统（醇性展开系统、 水性展开系统）进行黄酮类化合物纸色谱的 原理及Rf值规律3．聚酰胺柱色谱用于分离黄酮类化合物（苷、苷元）的原理、方法及洗脱规律如何理解 黄酮类化合物聚酰胺色谱分离的“双重色谱” 性能4．简述黄酮类化合物的酸性规律及在黄酮苷元分离中的应用 5．何谓交叉共轭体系，它与黄酮类化合物颜色的关系如何？ 结构鉴定练习题 例1从中药蒙桑枝中分离得到一个白色结晶(氯仿-甲醇)，分子式为C15H12O5，mp＝247-9℃，HCl-Mg粉反应呈紫红色；FeCl3反应阳性；NaBH4反应呈红-紫色；其甲醇溶液中加入2%ZrOCl2/MeOH溶液变成黄色溶液，继续加入柠檬酸/甲醇溶液后，黄色褪去；Molish反应阴性紫外光谱数据如下所示: UVλmax nm:MeOH: 287.4(0.533) 324.5shNaOMe: 243.0 322.2(0.887) 336.2shAlCl3： 307.6(0.642) 372.4(0.045)AlCl3/HCl: 307.0(0.639) 374.2(0.040)NaOAc: 323.2(0.920) 370.2shNaOAc/H3BO3： 290.2(0.585) 365.3sh1H-NMR如下所示:δppm:（250MHz，氘代丙酮）12.19（1H,s）、10.93（1H,s）、10.50（1H,s）7.40（2H，d，J＝8.4Hz）6.90（2H，d，J＝8.4Hz）5.96（1H，d，J＝2.2Hz）5.95（1H，d，J＝2.2Hz）5.46（1H，dd，J1=6.9Hz，J2=12.9Hz）3.19（1H，dd，J1=17.0Hz，J2=12.9Hz）2.74（1H，dd，J1=17.0Hz，J2=6.9Hz）问题Ⅰ:试根据上述信息计算不饱和度。

问题Ⅱ:试根据定性反应的结果推断该化合物所属的一级、二级结构类型问题Ⅲ:试根据定性反应的结果推断该化合物具可能有的官能团问题Ⅳ:试归属1H-NMR谱中的质子的信号问题Ⅴ:写出其结构解：白色结晶(氯仿-甲醇)分子式为C15H12O5HCl-Mg粉反应呈紫红色FeCl3反应阳性NaBH4反应呈红-紫色加入2%ZrOCl2/MeOH溶液变成黄色溶液，加入柠檬酸/甲醇溶液后，黄色褪去Molish反应阴性MeOH 287.4(0.533) 324.5sh NaOMe 243.0 322.2(0.887) 336.2sh AlCl3 307.6(0.642) 372.4(0.045)AlCl3/HCl: 307.0(0.639) 374.2(0.040)MeO。