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废旧锰锌电池回收处理及资源化路径摘要：总结了锌锰电池组成的资源性、污染性特征，归纳了现有回收利用的路径与研究模式；在电池回收转化过程中，突破现有路径模式的限制，从电池的设计和制造源头考虑回收的根本途径关键词：废旧锌锰电池；回收；路径模式Abstract： Zn-MnO2 battery compositions and pollution were introduced in this paper. And the current recycling routine and research model were summerized. It was pointed out that , in the process of battery recycling, we must break through the limits of current pattern, to think out ways to recycle while designing and manufacturing batteries.Key words： spent Zn-MnO2 batteries; recycle; routine and model我国是世界最大的电池生产国和消费国。

为解决废旧锌锰电池中汞、镉、铜等有毒金属对环境、健康的危害问题，锌锰电池相继走过了高汞阶段(大于1%)、低汞（0.025%）发展阶段、超低汞（0.001%）制造阶段，目前正在向无汞（0.0001%）电池方向发展1 废旧锌锰电池的资源性和污染性1.1 废旧锌锰电池组成传统的锌锰电池负极以金属锌作为外壳， 汞齐作为极化抑制剂，碳棒作为集流体碱性锌锰电池则以钢、不锈钢金属为外壳，锌粉、汞混合物为负极，位于电池中心部，并以铜棒为集流体由于两者都含有锌、锰、铜、汞等，随着数量的逐年增加和多年的累积，这些物质成为污染环境的潜在因素，也演变为可开发利用的资源根据文献资料统计，废旧锌锰电池中金属锌含量约20%，锰含量50%～65%，铜含量0.35%～0.53%，汞含量0.15%基于锌锰电池经济性和潜在危害性，废旧锌锰电池的回收与处理问题，形成了不同看法不回收论者依据的是现有电池超低汞或无汞， 回收论者则依据的是历史上大量含汞电池的现实存在事实上，只要零汞含量的锌锰电池没有产业化，汞的绝对量依然持续增加，对于半个多世纪累积形成的2 000 万吨左右废旧电池和数百上千吨含汞物形成的资源聚集与污染威胁共存局面，不可以视而不见（参见表1）。

表1 1994 年～2009 年国内消费锌锰电池数量及含汞量统计时间汞含量/%每只电池消费量总汞量/吨1994-19980.025（0.15）29.6 亿只9.9 万吨24.75（150）19990.025（0.15）60 亿只20 万吨50（300）20000.025（0.15）70 亿只23.3 万吨58.25（349.5）小计：7年159亿只53.2 万吨133（799.5）2001-20040.0001（0.025）400 亿只133.3 万吨13.3（333.3）2005-20090.0001（0.025）580 亿只160 万吨16.0（400）小计：9年980 亿只293.3 万吨29.3（733.3）总计：16年1085亿只328.05万吨162.3（1532.8）注1：表格中括号外数字为国家规定的汞含量；括号内数字为瑞士规 模化回收废旧电池得到的汞含量数据注2:电池吨位计算，是按照随机收集的废旧电池，每吨包含各种尺寸 废旧电池约30000 节进行计算的注3:电池数量以中国电池工业协会公布的统计数字为基础，结合各 个学会、进出口数据等整理得出 瑞士巴特列克公司规模化处理废旧电池结果表明：年加工2 000 吨废电池得780 吨锰铁合金，400 吨锌合金及3 吨汞。

据此计算，废旧锌锰电池中汞、锌、锰铁的平均含量分别为0.15%、20%、39%，也印证了废旧电池是资源和污染物的复合体1.2 我国废旧锌锰电池数量及汞含量假定2000 年前我国锌锰电池汞含量都不高于0.025%，则消耗汞为133 吨而以瑞士规模化处理电池0.15%汞含量计算， 2000 年前我国锌锰电池累计消耗金属汞约800 吨2001 年后，虽然实施低汞标准（0.025%）和超低汞标准（0.001%），但由于使用量剧增， 估计每年平均消耗的数量也在30 吨左右，10 年总计约300 吨两者合计在460～1100 吨这些含汞锌锰电池使用后， 被遗弃散落在我们周围环境中的某个地方，我们必须有所考虑和防范然而，如果根据我国公布的电池消费量数据和政策规定的汞含量计算， 电池人均消费从4～5 只增长到7～8 只，2008 年之后达到人均10 只以上， 年消耗数量130 多亿只，16 年来累积的年均电池中汞为10 多吨根据我国每年1 100 吨以上汞产量中7.27%用于电池的统计数据计算，每年电池消耗汞为79.97吨参照规模化处理废旧电池汞含量为0.15%实际数据测算，年均耗汞为95.75 吨所以电池中汞的存在事实使得各国对此不敢掉以轻心， 通过各种途径投入资金，积极研究开发有效的回收处理方法。

2 废旧锌锰电池回收方法及模式2.1 回收废旧锌锰电池的主要方法 回收处理技术主要有填埋法、破碎法、干法、湿法以及干湿法结合等翟兆舟将现有方法划分为直接热解法、真空热解法、全湿法回收锌锰、全湿法制备复合肥、同槽电解工艺回收锌和二氧化锰、干湿法制备复合微肥、干湿法制备锌锰铁氧体、干湿法生产一水硫酸锰高纯碳酸锰、废电池做建筑材料、锰氧化细菌回收锰、物理方法回收等11 个类别后，围绕资源化程度、无害化程度、二次污染、工艺要求、产品等级5 个方面逐个进行了讨论和比较， 具有很好的借鉴和参考作用 （1） 填埋法 填埋法主要用于含汞、铅、铬等污染严重且难处理的废旧电池常用的方法是混凝土固化包埋此方法对填埋区的防渗防漏十分严格， 以避免对填埋区造成极度污染由于我国集中收集电池未达成规模，也没有集中处理的先例， 所以至今还没有看到集中包埋处理废旧电池的有关报导客观上是我国没有形成能够大规模收集电池的网络， 另外也担心如果集中填埋处理不当，可能造成局部土壤、水域等的不可逆转的污染和危害这也是出现回收与反对回收两种声音中， 反对集中回收占主导地位导致的现实结果 （2） 破碎法 破碎法一般采用链式、锤式、鄂式机械对电池进行破碎，经过破碎分离后得到各种不同的金属、塑料、碳棒等材料后分类利用。

粉碎过程中，由于电解质、封口沥青、塑料、以及内包物之间容易发生粘结，往往导致金属碎片被污染或相互纠结难于分离彻底为改进破碎效果，成肇安设计了一种碾压式破碎机,对碱性电池的破碎有所改进作者设计开发了电池分类与剖割设备，对柱状、方块状电池具有良好的解离效果，避免粘结、污染等情况出现 （3） 湿法 湿法冶金原理是锌锰电池中的部分金属、非金属物质能够与酸、碱反应，形成混合溶液中再经化学或电化学方法获得金属单质、氧化物、盐等产品目前国内的研究以酸浸和还原-浸出方法为主如刘西德研究了铁粉还原制备硫酸锰的工艺条件，锰的浸出率达到94.6%崔培英用稀硫酸和硫化亚铁还原浸出锰，最终产物作为锌锰复合微肥使用白云起、高玉华、马亚芹、何乐萍、周静、王玲都有过类似的酸浸研究成果，得到了不同的锌锰化工产品戴波以回收的废干电池为原料，使其在硫酸溶液里酸解，在所得的溶液中加入过量分析纯过硫酸铵(20％)除去溶液里的铁、锰等杂质，然后以碳酸钠为沉淀剂，采用直接沉淀法制备出前驱体， 经无水乙醇溶液洗涤数次，在95℃的烘箱中干燥完毕后，在600℃的马弗炉中焙烧2h，制备出超细氧化锌粉体，粉体的平均粒度为5.12 μm。

2004 年至2008 年，张俊喜等人又以废旧碱性锌锰电池为原料，粉碎后用硝酸、盐酸组成的混酸溶解，并添加草酸作为还原剂，制成锰锌铁氧体彭长宏以废碳性锌锰电池为主要原料，辅以少量的菱锰矿和废铁屑，经同时浸出、初步除杂、深度净化和共沉淀等过程， 制备出纯度高、配比接近PC30 铁氧体配方且混合均匀的共沉淀粉料 （4） 干法 干法又称火法或焚烧法，于600～800℃对废旧电池焙烧经氧化、还原、分解、挥发，获得汞、锌以及残留的铁锰融合体李良等研究了废干电池真空脱汞工艺条件，残渣含汞量低于10-6蒲敏等人以“焙烧一电解”工艺回收处理废旧锌锰电池，在600℃隔绝空气焙烧，除去汞、氯化铵和蜡，用硫酸溶解洗渣得硫酸锰和硫酸锌混合液， 电解后阳极可得二氧化锰，阴极可得金属锌成肇安等破碎电池后于600～700℃蒸汞，然后用3 mol/L 的硫酸溶液加热浸出，浸出液净化后用碳酸氢铵作为共沉淀剂沉淀锰、锌、铁，沉淀物于800～1000℃焙烧得到锰锌铁氧体席国喜的方法与成肇安类似，他将碱性锌锰电池剥去钢壳和负极的集电体后破碎， 用3 mol/L 的硫酸溶液浸出（加入少量双氧水做还原剂），用碳酸氢铵和氨水作为共沉淀剂，在1130～1160℃煅烧，得到锰锌铁氧体Mn0.6Zn0.4Fe2O4。

（5） 湿-干结合法 湿-干结合法， 是将湿法和干法的优势结合，先用浸出方法获得部分产物， 再利用干法处理残渣或者先用焙烧法回收汞和部分锌，再用浸出、过滤等操作回收锰和锌等如严逊、严明英等用碳酸氢铵、氨水混和物浸出废旧电池中的锌等金属离子， 调整氨溶液的组成，并加入添加剂，可以不破碎电池而将锌完全浸出，再用硫化物除汞，然后用锌粉置换净化，净化过的溶液蒸煮后再深度净化， 焙烧得到氧化锌产品二氧化锰混和物用pH 值为1 的硫酸溶液洗涤后，在500～600℃焙烧再生得到二氧化锰产品张俊喜等人对废旧锌锰电池进行了多年的研究，在2002年尝试过用破碎、加水过滤分选得到锌皮、铜帽、碳棒、铁皮、塑料等，滤液浓缩得到氯化铵、氯化锌、锰的氧化物混和物锰氧化物混和物经过高温或中温灼烧、酸浸、电解、干燥等操作得到二氧化锰 （6） 生物方法 生物技术的使用是一个值得关注的方向杜伟竹驯化培养K1、K2、K3株锰还原异养微生物，使微生物耐受电池重金属离子的能力提高通过微生物的还原作用将二氧化锰还原成二价锰离子回收利用， 最终浸出率可达93％与传统电池回收技术相比，其特殊优势在于环境友好，并实现有机废物与废旧电池的综合治理。

另外用萃取技术处理废旧电池也是一个新方向主要是利用二（2-乙基己基）磷酸处理稀酸溶液，萃取分离得到锌锰混合物，以便于高锰酸等分离黄茑将废旧电池的碳包水浸后酸浸，得到的稀的酸浸液采用完全皂化的二(2 一乙基己基)磷酸(D2EHPA) ／煤油为萃取剂提取锌锰2.2 废旧电池回收处理技术的基本路径与模式废旧锌锰电池的处理方法各有特点， 互有优势和缺陷，也有一定的共性特征本文将废旧锌锰电池从回收到处理划分为3 个阶段即回收分类、物理或化学破坏、利用与三废处理对每个阶段进行归纳总结，发现均有相对固定的处理路径和模式2.2.1 回收分类模式回收分类阶段模式如图1 所示废旧电池归属于危险难处理固体废弃物，其回收现状、路径和模式受政策影响比较大；一般包括收集、分拣、分类3 个主要环节受电池数量多、品种多、分散使用、政策限制等限制，电池收集是最大的难题我国总体回收率不足2%作者2010 年曾建议可以考虑就业培训与公益事业相结合， 以形成废旧资源回收利用信息与收集网络这种形式有可能成为解决目前困局的有用方法回收后的存放的问题，是面临的第一个问题，涉及场地、存放方式、管理等。